Nature子刊：如何制备晶圆级石墨烯单晶？- 大数跨境

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2022-02-23

导读：阿卜杜拉国王科技大学张西祥、田博等研究者在Nature Materials 杂志上发表论文，开发出一种多次循环的等离子蚀刻辅助化学气相沉积技术，实现了超平单晶单层石墨烯在Cu(111)和蓝宝石界面处外

单晶的制备推动了半导体产业快速发展，大尺寸单晶硅使高密度、高可靠性的大面积集成电路成为可能。近些年兴起的二维材料，被认为最有可能代替硅基集成电路的候选者之一，有望成为下一代电子学领域的“主角”。因此，二维材料高品质单晶的大规模制备，尤其是产品尺寸达到实际应用所要求的晶圆级（Wafer-scale）的制备，受到越来越多研究者的关注。在几种制备技术中，外延生长被认为是最有希望实现大规模制备的技术。根据衬底和相互间作用力不同，又可将其分为多种模式：范德华外延、边缘外延、阶梯诱导外延和平面内外延等。

二维材料四种外延生长模式示意图。图片来源：Adv. Sci. ^[1]

近日，阿卜杜拉国王科技大学（KAUST）张西祥、田博等研究者在Nature Materials 杂志上发表论文，开发出一种多次循环的等离子蚀刻辅助化学气相沉积技术（MPE–CVD），实现了超平单晶单层石墨烯在Cu(111)和蓝宝石（Al₂O₃(0001)）界面处外延生长，制备出晶圆级单晶。该方法制备的石墨烯具有良好的电子输运性能和高载流子迁移率，为基于石墨烯的纳米器件及集成电路制备奠定了基础。

视频来源：Nat. Mater.

制备过程主要分三个步骤。首先，在Al₂O₃(0001)衬底上制备厚度为微米级的Cu(111)单晶。具体来说，他们将市售的多晶铜箔进行电化学抛光，并置于Al₂O₃(0001)衬底上高温退火。随着退火时间的延长，Cu晶粒尺寸逐渐增大、晶界减少，最终得到了直径2英寸的单晶铜（Cu(111)）薄膜。经过长期退火后（＞25小时），铜箔逐渐紧密地贴附在蓝宝石表面，没有任何间隙，界面处出现~2.15 Å厚的原子突变，诱导了均匀的超晶格势，有助于石墨烯形成保持相同取向。有趣的是，这种多晶铜至单晶Cu(111)薄膜的完全转变在其他衬底上都没有观察到，比如石英、Al₂O₃(10–10)、Al₂O₃(11–20)。

Al₂O₃(0001)衬底上形成晶圆尺寸单晶Cu(111)薄膜。图片来源：Nat. Mater.

随后，作者以甲烷作为碳源，用MPE–CVD法生长石墨烯。通过控制H₂/CH₄的气体流量比，尽量防止石墨烯完全覆盖在铜膜表面。同时，一些碳原子溶解在铜晶体中，并扩散到Cu(111)-Al₂O₃(0001)异质结构中。扩散的碳原子开始成核，并在界面处形成晶体取向相同的石墨烯岛。然而，生长在铜膜表面的石墨烯会阻止碳源向界面扩散，降低生长效率。因此，生长一段时间后，需要将系统迅速冷却，并利用氢-氩等离子体去除铜膜上表面的石墨烯。而铜膜对等离子体具有屏蔽作用，可有效保护下面的石墨烯不受破坏。上述过程经过多次循环后（10个周期），界面处制备出单晶石墨烯。

Cu(111)-Al₂O₃(0001)界面处单晶石墨烯生长。图片来源：Nat. Mater.

在生长循环结束之后，将样品从管式炉中取出，浸入液氮中冷却，然后再移回到管式炉的高温区（500 ℃ ）。温度迅速升高导致铜膜褶皱变形，用镊子就可以轻松移除。转移过程中，石墨烯不会受到化学污染。光谱分析和电镜观察表明，生长在蓝宝石上的石墨烯非常平整，具有高度一致的单晶结构；相比之下，基于SiO₂/Si转移的石墨烯表面则略显粗糙，可以观察到明显的褶皱。

晶圆尺寸单晶石墨烯的性质表征。图片来源：Nat. Mater.

DFT计算表明，Cu(111)和Al₂O₃(0001)的界面呈现六方对称性和最佳的晶格一致性，最小晶格失配仅为6.5%。长时间退火过程中，晶格失配导致高能态的Cu(110)和Cu(100)逐渐转变为低能态的Cu(111)。通过有限元模拟对碳扩散过程进行研究，碳原子在Cu(111)、Al₂O₃(0001)、以及Cu(111)-Al₂O₃(0001)界面处的结合能分别为0.204、0.200和0.304 eV。当两种材料堆叠时，可能形成莫尔超晶格，其晶格周期与石墨烯匹配，更有利于石墨烯岛沿相同的晶体取向生长。

DFT计算和碳扩散过程模拟。图片来源：Nat. Mater.

为了证明这种方法的应用价值，研究者基于所得晶圆尺寸石墨烯制备了场效应晶体管（FET）。100个晶体管的平均电子流子迁移率为6.6 × 10³ cm² V⁻¹ s⁻¹，平均空穴迁移率为8.0 × 10³ cm² V⁻¹ s⁻¹，略优于在Cu(111)衬底上直接生长的石墨烯。此外，光滑区域的石墨烯，载流子迁移率也普遍高于有褶皱或多层区域。

石墨烯基FET的电子输运特性。图片来源：Nat. Mater.

该方法不但拓展了外延生长的制备思路，还可应用于层数可控的石墨烯单晶制备，以及其他2D单晶材料的生长，例如h-BN和MoS₂单晶。这也打破了在绝缘衬底上合成晶圆尺寸石墨烯单晶的瓶颈，为二维材料的大规模生产和商业化应用提供了进一步探索的可能性。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Wafer-scale single-crystal monolayer graphene grown on sapphire substrate

Junzhu Li, Mingguang Chen, Abdus Samad, Haocong Dong, Avijeet Ray, Junwei Zhang, Xiaochuan Jiang, Udo Schwingenschlögl, Jari Domke, Cailing Chen, Yu Han, Torsten Fritz, Rodney S. Ruoff, Bo Tian & Xixiang Zhang

Nat. Mater., 2022, DOI: 10.1038/s41563-021-01174-1

导师介绍

张西祥

https://www.x-mol.com/university/faculty/69064

参考文献：

[1] Z. Zhang, et al. Epitaxy of 2D Materials toward Single Crystals. Adv. Sci. 2022, in press, DOI: 10.1002/advs.202105201

（本文由小希供稿）