铜氢化合物因其在氢化、催化和储氢技术中的应用而受到科研工作者们的广泛关注，合成具有原子精确结构的铜氢纳米团簇成为研究的重点。铜氢纳米团簇不仅有新颖的结构，而且在催化、储氢释氢、CO2固定方面具有潜在的应用价值。然而，此类铜氢纳米团簇存在一定的局限性，例如对空气和湿度高度敏感、提纯复杂等。因此，探究合成方法简单、性质稳定的铜氢纳米团簇，不仅能够拓展其应用范围，而且有助于结构性能关系的确认，进一步推动铜氢纳米团簇的结构设计以及功能调控。
清华大学的王泉明教授课题组选取四齿脒配体N,N’-二(5-三氟甲基-2-吡啶基)甲脒 （HTf-dpf）作为铜氢纳米团簇保护配体，构筑了两个稳定的铜氢纳米团簇Cu11H3(Tf-dpf)6(OAc)2 (Cu11)和[Cu12H3(Tf-dpf)6(OAc)2]·OAc(Cu12)，并探究了这两个团簇之间的结构转换以及催化性质差异的根源。
结构分析表明，这两个铜氢纳米团簇的组成仅有一个铜原子的差异，但它们具有完全不同的hydride配位方式。Cu11中hydride位于Cu4四面体结构中心，采取μ5-H配位模式，而Cu12中的hydride则采取μ6-H配位模式，位于八面体Cu6结构的中心。Cu11和Cu12表现出较高的稳定性，其固体粉末以及二氯甲烷溶液均能在室温条件下放置两星期而保持稳定。
由于所用脒配体的配位灵活性，Cu11和Cu12在溶液中能够互相转化，该过程通过质谱以及核磁监测得到验证。该结构转变可能经历图2的过程。
图2. Cu12到 Cu11的逐步转变过程：首先DMSO带走一个不饱和铜原子，随后两个Cu3单元随着Tf-dpf配位方式的变化发生了60°的扭转，最后线性Cu3单元的发生平移。
图3. Cu11和Cu12的催化性能对比以及氘代催化后的 ESI-MS谱图。
选取NaBH4还原对硝基苯酚（4-NP）作为模型反应来考察Cu11和Cu12两个纳米团簇之间的催化表现。实验表明，在Cu11催化下，4-NP在9 min时完全转变成对氨基苯酚，而相同条件下，Cu12仅催化< 5%的4-NP还原。结合Cu11和 Cu12的结构分析，猜测hydride的位置是反应的重要影响因素。Cu11中hydride位于四边形的中心，集中于簇核表面，更有利于底物的结合，而Cu12中hydride位于八面体的中心，难以与底物接触。氘代实验表明，Cu11中的部分hydride在催化后被氘代，表明该催化剂物的hydride能够加入催化循环。而Cu12中的hydride不能参与催化循环。该实验表明此铜氢催化体系中hydride的配位方式与催化剂活性之间存在较强联系，这一工作为在原子水平上理解铜氢化物催化剂的加氢过程提供了有价值的信息，有助于后续设计和合成更加稳定且高活性的铜氢纳米团簇催化剂。
这一工作近期发表在Nature Communications 期刊上，文章的通讯作者为清华大学的王泉明教授，第一作者是清华大学博士后刘春玉。
Structural transformation and catalytic hydrogenation activity of amidinate-protected copper hydride clusters
Chun-Yu Liu, Shang-Fu Yuan, Song Wang, Zong-Jie Guan, De-en Jiang & Quan-Ming Wang
Nat. Commun., 2022, 13, 2082, DOI: 10.1038/s41467-022-29819-y
王泉明，清华大学教授，化学系副主任，国家杰出青年基金获得者（2011）。1989年和1992年分别获得厦门大学化学系理学学士和硕士学位。1992年到中国科学院福建物质结构研究所工作。1998年赴香港中文大学化学系攻读博士，并于2001年获博士学位。2001年至2005年间，分别在香港中文大学化学系、美国Rochester University化学系以及美国加利福利亚大学河滨分校（UC Riverside）化学系开展博士后研究。2005年回国，任厦门大学化学化工学院教授。2015年6月至今，任清华大学化学系教授、博导。现为中国晶体学会理事、《Fundamental Research》、《无机化学学报》、《结构化学》编委。
主要从事金属团簇化学研究，特别是金属团簇的理性合成与性能调控。目前主要开展两个方面的工作，一是通过分子设计和结构修饰，合成发光的金属簇合物。这类金属簇合物具有特殊的发光性质，它们在常温下固态及溶液中均能发强光，是一类新颖的发光材料。另一方面是关于配体保护的金银纳米团簇的可控合成，包括合成方法、结构调控及光电、催化性质研究，主要采用膦、炔、杯芳烃和含氮配体作为保护基团，通过团簇的核心和表面结构的控制，提升团簇的性能。近年来，在Acc. Chem. Res.、 Sci. Adv.、 J. Am. Chem. Soc.和Angew. Chem. Int. Ed. 等刊物发表学术论文一百余篇。
https://www.x-mol.com/university/faculty/45910
http://wangqmlab.org.cn/index.asp
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