【催化】纳米金属有机单层材料增强光氧化还原金催化- 大数跨境

X-MOL资讯

2022-06-26

导读：芝加哥大学林文斌教授团队结合限域催化和协同催化策略，利用具备单层、良好分散性及易修饰性的金属有机薄层材料（MOL），制备双功能金属有机单层材料Hf-Ru-Au。该催化材料被运用于三类金络合物参与的光催

均相金催化广泛运用于有机和材料合成化学中，然而由于金催化剂活性和稳定性不足，往往需要较高的催化剂用量（1-10 mol%），这一局限大大限制了金催化大规模运用。如何通过可行性策略提高催化剂的活性和稳定性仍然是一个挑战。相关研究已经成为化学、材料领域的前沿热点问题。

针对这一难题，芝加哥大学林文斌教授团队基于前期工作（Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 4962; Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 12102；J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 15767; J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 1746; J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 16718; J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 18871），结合限域催化和协同催化策略（图1），利用具备单层、良好分散性及易修饰性的金属有机薄层材料（MOL），制备双功能金属有机单层材料Hf-Ru-Au。该催化材料被运用于三类金络合物参与的光催化反应，表现出高的催化活性和稳定性（0.6 mol%催化剂，高达207转化数），与控制实验相比提高催化效率14-200倍。这一催化剂设计策略有望为探索金催化大规模运用奠定基础。

图1. 限域催化和协同催化策略提高Hf-Ru-Au的光氧化还原金催化效率

作者首先合成金属有机单层材料（Hf-BPY），后续通过修饰依次引入光催化中心（Ru-Ps）和金催化中心（P-AuCl）制备催化材料Hf-Ru-Au（图2）。透射电子显微镜、原子力显微镜和X射线多晶衍射表明Hf-Ru-Au是具有六方对称性的长约200纳米，高约1.5 纳米的纳米薄片。同时扩展X射线吸收精细结构和紫外可见光吸收分析表明材料中含有光催化中心（Ru-Ps）和金催化中心（P-AuCl）。Hf-Ru-Au能够高效催化金络合物参与的三类光催化偶联反应，合成一系列呋喃酮、四氢呋喃或芳基炔烃衍生物（图3）。进一步研究表面，光催化中心与金催化中心极近的距离（0.7 nm）能够促进活性自由基与金活化中间体之间的反应，进而导致了极为优秀的协同催化性能；同时通过限域作用，有效抑制了金催化中心通过配体交换、歧化、消去等途径失去活性，进一步提高催化活性。

图2. 双功能金属有机单层材料Hf-Ru-Au合成及表征

图3. 双功能金属有机单层材料Hf-Ru-Au催化的三类偶联反应

这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上，文章的共同第一作者是芝加哥大学化学系郑海丰和范英杰。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Site Isolation in Metal–Organic Layers Enhances Photoredox Gold Catalysis

Haifeng Zheng, Yingjie Fan, Yang Song, Justin S. Chen, Eric You, Steven Labalme, and Wenbin Lin*

J. Am. Chem. Soc., 2022, 144, 10694–10699, DOI: 10.1021/jacs.2c03062

研究团队（通讯作者）简介

林文斌教授于1994年在美国伊利诺伊大学厄巴纳-香槟分校化学系获博士学位。1994至1997年在美国西北大学从事博士后研究。1997年至2001年在美国布兰迪斯大学化学系任助理教授。2001年到2013年任职于美国北卡罗来纳大学教堂山分校，并于2011年被聘为Kenan 杰出教授。2013年起担任美国芝加哥大学化学系James Franck教授席位。系中国科学院海外顾问组成员，香港研究资助委员会自然科学部委员(2012-2013年度兼任主席)，美国国立卫生研究院 NANO Study Section 常务会员。2011年入选美国科学促进会会士 (AAAS fellow)。

林文斌教授所领导的研究团队是国际上最早进行理性设计合成金属－有机框架材料的团队之一，主要研究领域为功能材料、手性催化、光催化、纳米医学及化学药物设计等。林文斌教授研究组在2005年首次成功开发出有高手性选择性的金属有机框架化合物不对称催化剂，同时在利用金属有机框化合物发展非线性光学材料及人工光合作用方面的研究走在国际前列，所发展的具有二阶非线性光学性质的金属有机材料是是最早进行晶体工程方法控制金属有机化合物的尝试之一。近年来，林文斌教授团队创造性地开发了多种基于金属有机框架纳米粒子的生物可降解性、高药物载量以及分子可调控性的新型纳米抗癌药物并率先报导了局部纳米药物递送用于局部免疫激活与系统性免疫治疗相结合的癌症治疗新思路。为了推动相关产品的临床转化，林文斌教授创立了名为Coordination Pharmaceuticals的生物医药公司，目前有三种药物在进行临床研究。

林文斌教授目前已在包括Nat. Chem., Nat. Biomed. Eng., Nat. Catal., J. Am. Chem. Soc., Nat. Commun., Chem, Angew. Chem. Int. Ed等世界顶级杂志上发表文章400余篇，文章被引用近66000次 (h-index >125) ，同时他还担任多本著名杂志的顾问，比如Chem. Sci., Chem. Mater., ACS Catal, Inorganic Chemistry Frontiers 和Asian J. Org. Chem.等，林文斌教授在科研工作中取得的卓越成就，使其于2009年入选由发表文章影响因子确定的1999-2009年度全球“十大化学家”(“Top ten chemists”，by Thomson Reuters)。

林文斌

http://www.x-mol.com/university/faculty/1445

课题组链接

http://linlab.uchicago.edu/index.html

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