纳米异质结构具有多元的组分、丰富的功能和优异的性能，在科学研究和实际应用中发挥了重要作用。但是传统合成方法由于升降温时间长、精准调控性低等限制难以实现异质材料的高效制备。升降温时间在秒级以内的超快速合成方法具有化学反应进程可控、低能耗、高产量的特点，能够实现化学反应的动力学控制，是制备高效能纳米异质结构的理想方法。但当前对纳米异质结构的超快速制备的原理性探究有限，在开发新型方法、提高可控制性等方面都存在较大挑战。
近日，清华大学材料学院刘锴副教授与清华大学深圳国际研究生院李佳副教授、北京科技大学孙颖慧副教授合作，报道了一种利用碳纳米管（CNT）薄膜焦耳自加热实现快速升降温的制备方法，通过极快的加热和冷却实现化学反应的动力学控制，高效合成碳基纳米异质结构。该自加热方法的升降温速率超过104 K s-1，且能保持稳定均匀的高温（~1770 K），能够制备出传统方法难以合成的高效能纳米异质结构。该方法制备得到的Mo2C/MoC/CNT析氢催化电极，在强碱性环境（pH = 14）、工业级大电流密度（1000 mA cm-2）下工作14天后，过电位仅改变~6%，展现出耐腐蚀、高活性、高稳定等优异的析氢催化能力。
通过HER电解水催化制氢是一种非常有潜力的制氢方法。在工业应用中，HER催化剂必须在高电流密度下（≥500 mA cm-2）长时间（≥300 h）保持高活性和高稳定性。然而，现有的制备方法难以同时兼顾催化剂的高活性和高稳定性。引入粘结剂或构建特殊结构可以一定程度提升催化剂的稳定性，但通常也会降低催化剂的活性。在活性催化剂和导电基底之间建立牢固的化学键合是一种能够从根本上提高HER催化剂稳定性而不影响其化学活性的有效方法。针对此问题，刘锴副教授与深圳国际研究生院李佳副教授、北京科技大学孙颖慧副教授合作，开发的碳管薄膜自加热方法可在200-300 ms的时间内实现室温与1770 K高温之间的快速切换，在Mo和C前驱体存在的情况下，通过动力学控制原位合成性能稳定的Mo2C/MoC/CNT纳米异质复合薄膜（如图1所示）。研究团队利用实验和模拟相结合的方式发现，自加热方法从室温加热到1770 K仅需要~250 ms，从1770 K冷却到600 K需要~330ms（如图1c所示）。一方面，快速的升降温和短暂的生长时间有效避免了Mo2C/MoC纳米异质颗粒的团聚，使其均匀分散在CNT上，丰富的Mo2C/MoC异质界面产生了高催化活性；另一方面，由于瞬态的超高温（1770 K），Mo2C/MoC纳米异质颗粒与CNT之间形成结合牢固的化学键，大大提升了催化体系的稳定性。
图1. 基于碳纳米管薄膜的原位超快速自加热合成方法
扫描和透射电镜等结构表征结果显示，Mo2C/MoC纳米颗粒均匀分散在碳纳米管膜表面，无明显团聚现象。Mo2C和MoC形成了纳米异质结，存在大量的异质过渡界面（如图2所示）。该Mo2C/MoC/CNT异质催化剂薄膜在1 M KOH中析氢电流密度为500、1000和1500 mA cm-2时过电位分别为201、233和255 mV。在1000 mA cm-2下工作14天后，过电位仅增加47 mV（~6%），在10000圈CV循环后，其过电势变化小于10 mV。Mo2C/MoC/CNT的HER催化活性甚至能够在3000 mA cm-2的超大电流下稳定保持数天的时间（如图3所示）。密度泛函理论（DFT）计算表明，大量的Mo2C/MoC异质界面提供了丰富的HER活性位点，在Mo2C/MoC界面处氢吸附自由能ΔGH*仅为0.02 eV，远低于Mo2C和MoC单组分的析氢催化活性；而经历瞬时高温后MoxC与CNT之间的最短距离与Mo-C键键长相近，表明两者之间能够形成化学键，因此有利于提升纳米异质催化剂的力学稳定性（如图4所示）。
图2. Mo2C/MoC/CNT薄膜的电子显微镜表征
图3. Mo2C/MoC/CNT薄膜的电化学析氢性能表征
这一成果近日在线发表在国际期刊Nature Communications 上，文章的第一作者是清华大学李晨宇、王志杰和刘明达，通讯作者为清华大学刘锴副教授、李佳副教授和北京科技大学孙颖慧副教授。
Ultrafast self-heating synthesis of robust heterogeneous nanocarbides for high current density hydrogen evolution reaction
Chenyu Li, Zhijie Wang, Mingda Liu, Enze Wang, Bolun Wang, Longlong Xu, Kaili Jiang, Shoushan Fan, Yinghui Sun*, Jia Li*, Kai Liu*
Nature Commun., 2022, 13, 3338. DOI: 10.1038/s41467-022-31077-x
刘锴，清华大学材料学院长聘副教授，博士生导师。2008年在清华大学物理系获博士学位，之后在加州大学伯克利分校从事博士后研究，2015年入职清华大学。长期致力于二维原子晶体、碳纳米管等低维材料及其异质结构的界面性质、智能器件和极端环境应用研究。至今共发表学术论文110余篇，授权美国和中国发明专利50余项；近五年来作为通讯作者在Adv. Mater.、Nature Commun.、Science Adv.、Adv. Funct. Mater.、Nano Lett.等期刊上了发表了多篇具有重要影响的研究论文。获国际材料研究学会联盟前沿材料青年科学家奖、中国材料研究学会科学技术奖一等奖（第1完成人）、全国百篇优秀博士学位论文等重要奖励。担任中国材料研究学会青年委员会理事，SmartMat、Chin. Phys. Lett.、Chin. Phys. B等期刊青年编委，J. Electron. Sci. Technol.执行编委。在国内外重要学术会议上做邀请报告30余次。
https://www.x-mol.com/university/faculty/17901
李佳，清华大学深圳国际研究生院副教授，博士毕业于清华大学大学，博士后工作于德国德国马普学会Fritz-Haber研究所大学，现为清华大学深圳国际研究生院材料研究院副教授、博士生导师。他长期从事计算材料学研究，在低维材料模拟与器件设计领域发表了110多篇论文；曾荣获2019年获得中国材料研究学会计算材料学分会的“计算材料学青年奖”。目前担任中国材料研究学会计算材料学委员会委员。
孙颖慧，北京科技大学副教授、项目博士生导师。2008年在清华大学物理系获博士学位。多年来致力于低维纳米材料、二维半导体材料等的界面设计、调控和物性研究。主持国家自然科学基金面上、青年项目各1项，参与国家重点研发计划项目课题2项，以通讯或第一作者在包括Nature Commun.、Adv. Funct. Mater.、Appl. Phys. Rev.、Nano Lett.、Nano Res.等期刊发表SCI论文22篇；合作在Nature Nanotechnol.、Adv. Mater.、ACS Nano等期刊发表SCI论文23篇。已授权美国和中国国家发明专利20余项。曾获2020年度中国材料研究学会科学技术奖一等奖（排名第3）。兼任《稀有金属》杂志青年编委、Nanomaterials期刊客座编辑。
https://www.x-mol.com/university/faculty/228452
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