对于化学家来说，一直都希望理解随着原子数目的增加，从单原子到团簇、直到最终形成块体的固相材料这一过程是如何进行的。这种演化的微观认识能够帮助人们设计出具有独特结构和物理化学性质的新型材料。对于最熟知的碳元素，人们已经了解到它从双原子C2到更大的碳原子簇的转变需要经过线性链、环状结构和笼状富勒烯的过程。而对于同族的Si和Ge元素，理论计算表明尽管硅和锗原子团簇的结构演化过程比较类似，但与碳却有明显的不同。虽然理论上能够对中间的锗团簇结构进行合理预测，但目前仍然缺乏可靠的实验证据来揭示锗团簇在中等尺寸下的真实结构形态。因此，分离出中等尺寸的锗团簇对研究其结构演变的中间体模型具有非常重要的科学意义。
图1. 团簇Ge244−的扁长型结构特征和磁响应分析
近日，南开大学材料学院稀土中心孙忠明教授课题组以K12Ge17做为前体，采用氧化诱导的策略，成功合成并分离出一个由24个锗原子组成的团簇Ge244−。该团簇可以看成是由中间的Ge6片段结合两个不同类型的Ge9单元形成的一个独特的扁长型化合物。
图2. (a) 团簇Ge244−的部分分子轨道；(b) Ge244−的价电子密度的化学成分与EDDB方法得出的相应电子布居对比。等值面的值被设定为±0.015|e|。
团簇Ge244−是自Ge102−之后得到的首例中等尺寸、非偶联形式的纯锗团簇。该团簇的成功分离从单晶结构上首次证实了中等尺寸的锗团簇没有形成类似碳那样的类富勒烯结构，而是坍塌成扁长型结构，呈现多重融合的结构形式。该课题组与美国犹他州立大学Boldyrev教授等人进行了理论合作，分析表明，Ge244−团簇中三个独立的片段（C4v-Ge9单元，碗状的Ge6单元，D3h-Ge9单元）上电子高度离域，具有芳香性特征，从而使团簇更具化学稳定性，这解释了团簇Ge244−之所以形成低对称性扁长结构的原因。Ge244−团簇的合成为理论化学家研究锗原子簇的结构演化提供了一个重要的中间体模型，也为同族的硅、锡等团簇的结构预测与凝聚态合成提供了重要的启示和参考。
图3. (a) 团簇Ge244−的NICSiso和特定方向外部磁场的等值面和等高线图。等值面的值被设定为±3.0 ppm。(b) 团簇Ge244−中三个独立的Ge94−单元的NICSiso和特定方向外部磁场的等值面和等高线图。等值面的值被设定为±3.0 ppm。
该工作已经在Nature Communications 上发表，博士研究生徐红磊为文章的第一作者。
Symmetry Collapse due to the Presence of Multiple Local Aromaticity in Ge244-
Hong-Lei Xu, Nikolay V. Tkachenko, Dariusz W. Szczepanik, Ivan A. Popov, Alvaro Muñoz-Castro, Alexander I. Boldyrev & Zhong-Ming Sun
Nat. Commun., 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-29626-5
https://www.x-mol.com/groups/Zhong-Ming_Sun
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