【纳米】郑州大学单崇新、史志锋Nano Lett. 封面 | 调节单重态和三重态发射构建高显性白光发射体- 大数跨境

【纳米】郑州大学单崇新、史志锋Nano Lett. 封面 | 调节单重态和三重态发射构建高显性白光发射体

X-MOL资讯

2022-06-01

导读：郑州大学单崇新教授和史志锋教授在Nano Letters上发表了通过调节Sb3+离子的单重态和三重态的相对强度构建单组分白光发射体的研究。

英文原题：Regulating the Singlet and Triplet Emission of Sb³⁺ Ions to Achieve Single-Component White-Light Emitter with Record High Color-Rendering Index and Stability

通讯作者：单崇新，郑州大学；史志锋，郑州大学

作者：Fei Zhang （张飞）, Xu Chen （陈旭）, Xiaofeng Qi （亓晓峰）, Wenqing Liang （梁文晴）, Meng Wang （王猛）, Zhuangzhuang Ma （马壮壮）, Xinzhen Ji （姬心震）, Dongwen Yang （杨东问）, Mochen Jia （贾陌尘）, Di Wu （吴翟）, Xin Jian Li （李新建）, Yu Zhang （张宇）, Zhifeng Shi （史志锋）, and Chong-Xin Shan （单崇新）

背景介绍

据世界照明用电统计，我国约13%的总发电量用于照明，电力照明能源消耗更是占到平均家庭能源预算的25%。因此，在全球能源危机、节能环保等要求不断提高的大背景下，发展绿色、高效、低成本、长寿命的固态照明技术无疑具有重要的科学意义和实用价值。目前，制备白光固态光源最常用的策略是采用蓝色LED激发钇铝石榴石荧光粉，从而产生复合白光。但是，该方法制备的白光照明光源显色指数偏低，无法满足高端照明的应用需求，而且荧光粉中含有较为昂贵的战略稀土元素。基于紫外光泵浦的三基色荧光粉制备的白光LED尽管可以解决显色指数过低的难题，但各色荧光粉的自吸收和复杂的制备工艺对器件制造成本和稳定性带来了新的挑战。在此背景下，开发单一组分的白光发射体是解决上述问题的关键。最近，研究人员发现具有强电子-声子耦合的ns²金属离子基卤化物可以形成宽带自陷态激子。在众多ns²候选离子中，具有独特单重态和三重态激子的Sb³⁺（5s²）表现出蓝色和橙色双波段发射。考虑到ns²离子发射对晶体场环境的强烈依赖性，选择合适的主体材料有望实现Sb³⁺离子的双波段发射，从而在室温下获得复合白光。

文章亮点

近日，郑州大学单崇新教授和史志锋教授在Nano Letters上发表了通过调节Sb³⁺离子的单重态和三重态的相对强度构建单组分白光发射体的研究。通过采用简便的离子掺杂技术在室温下将Sb³⁺离子掺入空位有序双钙钛矿主体中，实现了在不同激发态下具有不同发光特征的多激子发射（图1）。实验发现，主体Cs₂ZrCl₆和客体Sb³⁺离子存在独立的发光中心，两者之间不存在能量转移，通过调节激发波长可以分别获得主体的蓝光发射以及客体的单重态蓝光发射及三重态橙光发射。

图1. (a) 宏量合成Cs₂ZrCl₆:1.5%Sb的实物图。(b)在自然光和不同紫外灯下Cs₂ZrCl₆:1.5%Sb溶液的照片。(c) Cs₂ZrCl₆:1.5%Sb的晶体结构。(d) 三种固有点缺陷的形成能。(e) Cs₂ZrCl₆:1.5%Sb的SEM图。

通过将具有5s²活性的Sb³⁺离子引入热力学稳定的Cs₂ZrCl₆主体中，其特殊的晶体场环境激发了源自Sb³⁺离子的单重态和三重态双波段发射（480 nm@蓝光、580 nm@橙光），如图2所示。Sb³⁺离子掺杂浓度的变化可以改变[SbCl₆]³⁻八面体在主体中的相对距离，进而有效控制Sb³⁺离子中单重态到三重态之间的能量转移程度。这就使得随着掺杂浓度的增加，单重态中的激子更多的被三重态吸收，进而导致三重态发射的相对强度逐渐增强，利用二者的相对强度变化实现冷暖白光可调。在1.5%的最佳Sb³⁺离子掺杂浓度下，样品呈现出高品质的白光发射。

图2. Cs₂ZrCl₆:xSb (x = 0−8%)的(a) PL 和 (b)吸收光谱。在(c) 480 nm和(d) 580 nm处监测的时间分辨PL衰减曲线。(e) Cs₂ZrCl₆:1.5%Sb在不同发射波长下的激发光谱。(f) Cs₂ZrCl₆:1.5%Sb在不同激发波长下的发射光谱。(g) Cs₂ZrCl₆:1.5%Sb在不同激发波长下的发光照片。

进一步，研究团队将白光发射的Cs₂ZrCl₆:1.5%Sb作为下转换荧光粉固化在310 nm商用紫外LED芯片上，成功制备出白光LED，其CIE色坐标位于（0.32，0.33），显色指出高达96（图3）。该器件出色的颜色分辨率和再现能力使得被照射物体更加生动逼真。得益于Cs₂ZrCl₆:1.5%Sb优异的耐热性、光稳定性以及耐水/氧腐蚀性，所制备的白光LED展现出2003小时的工作寿命。

图3. 所制备白光LED的(a) 发射光谱和(b) CIE色坐标。(a)中的插图为器件在10 mA电流下的工作照片。(c) 糖豆和番茄在该白光LED和参考器件照射下的颜色表现对比。(d) 10 mA工作电流下，该白光LED的归一化发射强度与运行时间的关系。

总结/展望

针对目前高显色、高稳定单组分白光发射体的制备难题，该团队以空位有序双钙钛矿Cs₂ZrCl₆为主体，采用简便的离子掺杂技术在室温下大规模合成了单组分白光发射的Cs₂ZrCl₆:xSb，并成功将其应用于固态照明领域。由于具有独特单重态和三重态激子的Sb³⁺离子在晶体场环境下表现出蓝光和橙光发射，通过控制Sb³⁺离子的掺杂浓度可以量化单重态到三重态之间的能量转移程度，进而调控二者的相对强度获得单组分白光发射体。以此制备的下转换白光LED具有高达96的显色指数，器件工作寿命超过2000小时。上述研究成果为了高显色、高稳定单组分白光发射体的设计与制备提供了新的思路。

相关论文以封面形式发表在Nano Letters上，郑州大学博士研究生张飞为文章的第一作者，单崇新教授和史志锋教授为通讯作者。

通讯作者信息：

史志锋 教授

1987年生，郑州大学物理学院教授，博士生导师，中组部“万人计划”青年拔尖人才。2015年毕业于吉林大学，同年入职到郑州大学工作。近年来一直从事新型半导体发光材料与器件的研究工作，以第一/通讯作者在Advanced Materials、Nano Letters和ACS Nano等期刊已发表SCI论文80余篇，他引4500余次，含影响因子大于10.0的论文22篇，“ESI高被引论文”9篇，并有11篇SCI论文被选为期刊封面，合著英文专著（章节）4部，授权发明专利11项。研究成果获河南省自然科学一等奖、徐叙瑢发光学优秀青年学术论文奖、河南省青年科技奖以及河南省青年五四奖章等荣誉。自工作以来，共主持国家自然科学基金项目4项、河南省杰出青年基金项目1项、其它省部、厅级项目6项。目前为中国青年科技工作者协会会员，兼任Energy Material Advances、《发光学报》、《光子学报》青年编委以及Crystals专刊客座编辑。

单崇新 教授

1977年生，教授，博士生导师，教育部长江学者特聘教授，国家杰出青年基金获得者，郑州大学学术副校长、物理学院院长。兼任材料物理教育部重点实验室副主任、教育部物理类教学指导委员会委员、教育部科技委员会委员、中国物理学会秋季会议组委会成员、中国物理学会科普委员会委员等职。主要从事金刚石光电材料与器件研究，已发表学术论文300余篇，被引用11000余次。先后主持国家重大仪器研制项目、国家自然科学基金委-河南省联合基金重点项目等科研项目。获中国青年科技奖、中组部“万人计划”青年拔尖人才、人社部“百千万人才工程”及国家有突出贡献中青年专家、河南省自然科学一等奖、中原学者、河南省青年五四奖章等奖励和荣誉，所带领的金刚石光电材料与器件团队入选“全国杰出专业技术人才先进集体”。

文章出版信息：

Nano Lett. 2022, DOI: 10.1021/acs.nanolett.2c00733

Publication Date: May 17, 2022

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.2c00733

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