【有机】基于咔唑的八元扩展卟啉及其氟硼络合物- 大数跨境

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2022-05-19

导读：上海大学雷川虎课题组致力于功能导向的扩展卟啉的设计合成。近日，该课题组构建了一类3,6-咔唑修饰的八元扩展卟啉及其氟硼二吡咯络合物（BODIPY），该大环BODIPY具有极高的摩尔吸光系数、极大的St

激光自上世纪60年代被发明以来，已经渗透到人类社会的各个领域，成为现代科技不可或缺的重要技术。有机染料激光作为一类重要的激光器件，具有发射波长连续可调、覆盖波长宽、柔性、性价比高等优势，在信息传输、柔性显示、光学传感、医疗诊断等领域展现出巨大的应用前景。传统的有机激光染料，如氟硼二吡咯类、花菁类等，虽具有较高的荧光量子产率、较低的系间窜跃速率和三线态吸收系数等优点，但受限于较小的摩尔吸光系数和Stokes位移，不利于激发态和基态能级之间粒子数反转和低阈值固态激光发射，从而极大地制约了有机激光的进一步发展。因此，设计、合成具有大的摩尔吸光系数和Stokes位移的新型有机激光染料仍是当下的研究热点之一。

上海大学雷川虎课题组致力于功能导向的扩展卟啉的设计合成。近日，该课题组构建了一类3,6-咔唑修饰的八元扩展卟啉及其氟硼二吡咯络合物（BODIPY），该大环BODIPY具有极高的摩尔吸光系数、极大的Stokes位移和较高的荧光量子产率。进一步，课题组与华南理工大学虞华康课题组和美国德克萨斯大学奥斯汀分校Jonathan L. Sessler课题组合作，首次实现了基于扩展卟啉衍生的环状BODIPY的有机激光。

众所周知，咔唑类化合物具有良好的光物理性质，已被广泛用于染料合成。然而，基于咔唑的大环化合物研究却相对较少。为此，研究者首先设计合成了含3,6-咔唑基元的八元扩展卟啉1和2，如图1所示。在上述合成中，吡咯β位的乙基和扩展卟啉中位芳香环上的叔丁基对于改善大环的溶解性至关重要。

图1. 扩展卟啉1、2以及氟硼二吡咯络合物2-2BF₂的合成

¹H NMR研究表明，室温下扩展卟啉2的构象具有D₂对称性；当温度降低为238 K时，吡咯β位的乙基-CH₂由室温的两组宽峰转变为ABX₃裂分形式，说明大环2在室温下存在动态结构。TFA质子化后，大环的构象对称性降低为C₂对称，初步推断该现象是由环中吡咯单元的构象翻转所引起的（图2）。

图2. 化合物2及其质子化形式2-2TFA在氘代四氢呋喃中的核磁共振氢谱

大环的固相结构和其在TFA存在下的构象翻转通过单晶X-射线衍射得到了进一步确证。图3中大环1在固态下采取扭曲的马鞍形构象，吡咯氮原子均指向环内，且存在明显的分子内氢键。TFA加入后分子内氢键被TFA阴离子与吡咯间的分子间氢键替代，2-2TFA固态下整体呈现为近似碗状结构，其中两个吡咯单元发生构象翻转，这与溶液态下的研究结果相一致。

图3. 大环1 (a, b) 和2-2TFA (c, d) 的单晶结构

结构的改变伴随着吸收光谱的明显红移，大环2的最大吸收波长位于477 nm，TFA质子化后最大吸收波长红移至616 nm，紫外可见滴定结果显示2的质子化过程具有协同性，并未观察得到单质子化产物的生成（图4）。

图4. 环2的紫外可见滴定图（客体分子为TFA）

尽管含有咔唑生色团，可能由于溶液态下大环分子的构象柔性，2和2-2TFA均无明显的荧光发射。由此研究者考虑进一步通过络合氟化硼单元以增强其刚性，从而抑制非辐射跃迁。实验结果表明，络合氟化硼后得到的环状BODIPY化合物2-2BF₂具有较强的荧光（绝对荧光量子产率0.25，荧光寿命为6.7 ns），其摩尔吸光系数高达2.1×10⁵ M^-1cm^-1（@535 nm）、且具有极大的Stokes位移（105 nm）。

图5.（a）大环2-2BF₂的紫外吸收及荧光发射光谱；（b）大环2-2BF₂的荧光寿命曲线

为验证2-2BF₂作为激光染料的可行性，研究者将2-2BF₂掺杂进环氧树脂基质中（0.8 wt%），制备得到了瓶子形光学微腔。在527 nm纳秒激光的泵浦照射下，实现了中心波长为633.9 nm、线宽为0.254 nm的激光出射（图6）。进一步的实验显示该激光染料具有较好的稳定性，在1.2倍阈值下照射3.6万次衰减仅为40%。相关实验结果有望为高性能有机染料激光器的实现提供新的研究思路。