乙炔（C2H2）是重要的燃料气和化工原料，现今C2H2生产主要方法为烃类部分氧化和蒸汽裂解，生产过程往往伴随着副产物CO2的生成，由于C2H2和CO2具有相似的物理化学性质，很难通过分离得到高纯度的C2H2。
一些多孔材料已经被报道用于分离C2H2和CO2，反向的CO2选择性吸附剂因其无需进一步处理即可直接获得高纯的C2H2，具有更高的吸引力，迄今为止，只有少数金属有机骨架(MOF)材料可用于反向分离CO2/C2H2。另外，工业应用中C2H2分离环境呈现高温高湿的特点，这意味着材料必须在高温高湿环境下保持稳定，并保持高的分离性能。还没有研究报道CO2选择性吸附剂在高温高湿条件下的分离性能。
类沸石八面体金属氧化物（ZOMOs）是由金属氧八面体桥氧键连接形成的多金属盐酸盐（POM）单元与过渡金属离子作为linker共价组装而成的新型全无机类沸石材料。近日，宁波大学材料科学与化学工程学院李砚硕教授、张祯歆教授团队在Angew. Chem. Int. Ed.上报道了一种基于ε-Keggin类型的超微孔ZOMOs材料作为CO2选择性吸附剂用于反向分离CO2和C2H2。
图1. ε-Keggin类型的ZOMOs材料的结构图。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.
ε-Keggin类型的ZOMOs材料的空穴由10个ε-Keggin POM单元和linker构筑而成，六个氧原子形成3Å左右的狭窄孔口，该材料具有元素多样性和高稳定性，可以通过改变元素组成在超微尺度上调节孔口。
单组份测吸附试证明，使用不同元素的linker可以调节该材料对CO2和C2H2的吸附能力，其中IAST选择性随不同linker呈现几十到几百不等的变化；另外，不同阳离子对C2H2的吸附量有很大影响，Mg离子交换的ZOMOs(Mg-NH4-ZM)具有最高的IAST选择性。
图2. ε-Keggin类型的ZOMOs材料的CO2/C2H2动态穿透实验。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.
在动态穿透实验中，Mg-NH4-ZM从等摩尔的CO2/C2H2气体中可以选择性吸附CO2，几乎不吸附C2H2，选择性达到16.1，同时每单位体积的吸附剂可以产出43.9 cm3/cm3的纯C2H2。该材料具有高的循环稳定性，200度真空活化2 h后进行气体突破测试，10次循环，选择性和吸附量都没有降低。对其高温性能进行测试，Mg-NH4-ZM在60度条件下，仍然具有29分钟的分离时间和6.48的分离选择性。对高湿性能进行测试，含水量为18.12%时分离性能没有降低。与其他CO2选择性吸附剂相比，Mg-NH4-ZM具有仅次于MUF-16的选择性，同时C2H2纯化体积仅次于Cd-NP，而在60度条件下其性能优于MUF-16和Cd-NP。
图3. C2H2和CO2分子通过孔口的过渡态模拟图。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.
为了研究吸附分子和狭窄孔口作用力，作者对气体分子穿过孔口的过渡态进行了计算，研究发现孔口对气体具有分子筛分能力，能量差表明孔口可以允许CO2通过，而阻碍了C2H2的穿透；同时分子筛分作用也通过氮气高压吸附测试进行了验证。
ε-Keggin类型的ZOMOs通过linker和阳离子的变化可以有效地对孔口进行调控，高效反向分离C2H2/CO2，即使在高温和高湿度下也能直接得到高纯度的C2H2；与此同时，ZOMOs材料代表了新一类全无机类沸石材料，呈现了独特的微孔性，将分离C2H2和CO2的CO2选择性吸附剂扩展到了无机多孔材料领域。
相关研究成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.上，宁波大学博士研究生马保凯为第一作者，宁波大学朱倩倩博士、李砚硕教授、张祯歆教授为共同通讯作者。
A Zeolitic Octahedral Metal Oxide with Ultra-Microporosity for Inverse CO2/C2H2 Separation at High Temperature and Humidity
Baokai Ma, Denan Li, Qianqian Zhu, Yanshuo Li, Wataru Ueda, Zhenxin Zhang
Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202209121
张祯歆教授：2014年博士毕业于日本北海道大学。2015年-2018年在日本神奈川大学进行博士后研究工作。2018年在日本东京工业大学进行研究工作。2018年11月-宁波大学教授。入选浙江省重点人才计划，浙江省高校领军人才培养计划，浙东学者第三层次。研究领域：1）过渡金属氧化物分子筛能源材料中的应用；2）过渡金属氧化物分子筛作为催化剂在环境催化中的应用；3）过渡金属氧化物分子筛作为催化剂在选择性氧化中的应用；4）过渡金属氧化物分子筛的设计和合成。截止目前为止，在Nature Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.等SCI期刊上发表论文40余篇。
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