有机可变色磷光分子凭借其灵活的分子设计和不含有毒重金属元素等优势受到了广泛关注，相关研究也为光学防伪及加密新材料的应用带来了新的机遇。然而，已知的有机变色磷光分子对温度、湿度以及水氧较为敏感，其分子结构在日常的使用条件下会很容易被破坏，从而失去特定的光学响应，相比于有机磷光材料，无机可变色磷光体由于具有更高的热稳定性和抗氧化性而更具备实际应用的条件。一些已经报道的无机磷光体（如掺杂稀土金属的无机材料和无机胶体量子点等）已经展现出了荧光发射波长可调的性质，并且同样受激发波长、激发功率和温度等控制，然而目前为止，同时具有对湿度和高温良好稳定性的无机可变色磷光体还鲜有报道。
近日，中山大学化学学院杨振宇教授课题组与多伦多大学Edward Sargent教授课题组合作开发了一类同时具有室温长余辉磷光和高温下热激活延迟荧光特性的可控多彩显示硅锗氧化物（GSO）。通过受控的有机硅氧烷和有机锗氧烷的共水解过程及后续的高温烧结反应，制备得到具有硅锗发光中心均匀分散的无定形锗硅氧化物，其发光中心选择可以通过组分、浓度和激发波长进行调节（图1）。此外，通过不同发光中心之间的耦合作用，能够有效增强GSO中室温磷光发射特性，并以此建立基于常温和高温两种不同的能量转移通道，从而实现材料室温磷光和热激活延迟荧光的动态切换。
光学测试表明，在室温及低温条件下（≤ 300 K），通过改变激发光波长可以实现GSO在短寿命（~ 100 μs）的紫光发射和长寿命（~ 0.6 s）的黄光发射之间通过激发波长的变化进行自由切换（图2，图3）。这两种发射模式相对独立，无论是在激发还是发射区域都具有极小的重叠部分，这使得材料发光模式的变化很容易被人眼识别并加以区分。
得益于硅发光中心和锗缺陷态间高效的能量转移，在大于300 K的温度条件下，GSO还体现出显著的热激活延迟荧光（TADF）特性（图4）。随着环境温度的逐渐上升，位于433 nm蓝紫光区域附近的蓝光发射强度显著增强；同时，原本在室温中作为主要发射的在525 nm和570 nm区域的黄绿光发射峰发射强度显著减弱。在380 K下其在蓝紫光区域磷光寿命可达0.6 s，这类热激活延迟荧光的特性可在573 K的高温下在空气氛围中稳定存在。
图4. GSO在高温条件下的热激活延迟荧光性质表征
基于以上测试得知，该材料具可以通过对其激发波长、激发开关以及外界温度的调整实现多维度的发射可调性。针对这些特点，该研究进一步利用GSO用于几种光学防伪及加密场景，取得较好结果（图5）。
图5. 具有多彩发射显示的GSO在防伪及加密中的应用展示
相关结果近期发表在Nature Communications 上，中山大学博士生陈槐和多伦多大学魏明扬博士为共同第一作者，多伦多大学Edward Sargent教授和中山大学杨振宇教授为共同通讯作者。
Germanium silicon oxide achieves multi-coloured ultra-long phosphorescence and delayed fluorescence at high temperature
Huai Chen, Mingyang Wei, Yantao He, Jehad Abed, Sam Teale, Edward H. Sargent & Zhenyu Yang
Nat. Commun., 2022, 13, 4438, DOI: 10.1038/s41467-022-32133-2
https://www.x-mol.com/university/faculty/64901
https://www.x-mol.com/university/faculty/52112
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