在纳米材料基底表面修饰金属单原子可实现原子利用效率的最大化，并且可通过金属单原子和纳米材料基底之间的电子相互作用显著改变复合材料的催化性能。近日，南京大学的夏兴华教授团队和马海波教授团队、徐伟高教授团队合作，发现修饰金属单原子能钝化二硫化钼量子点非辐射表面捕获态，进而显著提升二硫化钼量子点的荧光效率这一新现象。
量子点具有量子限域和边缘效应强、量子尺寸效应显著以及斯托克斯位移大等优势，在光电子器件、光电催化和生物成像等领域具有极大的潜在应用价值。但是，量子点荧光效率还有待进一步提升。目前，已有多种方法来增强量子点的发光效率，如通过增加光吸收和消除非辐射弛豫等，但是这些传统策略通常成本高和可控性差，难以获得发光效率高且稳定的量子点材料，因此限制了它们的大规模应用。
南京大学团队提出的修饰金属单原子提高二硫化钼量子点（MoS2 QDs）荧光效率的策略很好地弥补了上述缺憾。首先，他们采用了乙二胺插层新方法合成了单层或双层的MoS2 QDs，然后，利用其自主发展的室温下欠电位沉积结合化学置换单原子的方法（Nat. Commun., 2020, 11, 4558），合成出表面有金属单原子修饰的MoS2 QDs（sM/MoS2 QDs, M = Au, Ag, Pt, Cu），其荧光效率明显优于MoS2 QDs。他们发现，单原子Au掺杂引入的捕获态缺陷能级的位置更合适，进而更有利于由MoS2 QDs向单原子Au的电子转移过程，因此，sAu/MoS2 QDs较其它sM/MoS2 QDs表现出更显著的荧光发射增强现象，荧光强度可以增强到4倍左右（图1）。
图1. （a）在超纯水悬浮液中，具有相同浓度（13.17 mg/mL）的MoS2 QDs、sAu/MoS2 QDs、sAg/MoS2 QDs、sPt/MoS2 QDs和sCu/MoS2 QDs的荧光发射光谱（λex = 382 nm）；（b）Au、Ag、Pt和Cu单原子修饰后的MoS2 QDs（13.17 mg/mL）在460 nm处的荧光发射强度的增强因子（I/I0）与计算出的这些金属原子d轨道电子能量之间的关系图；（c）在超纯水悬浮液中，具有相同浓度（13.17 mg/mL）的MoS2 QDs、sAu/MoS2 QDs、sAg/MoS2 QDs、sPt/MoS2 QDs和sCu/MoS2 QDs在460 nm处的荧光寿命τ柱状图（λex = 382 nm）；（d）单个MoS2 QD（P1）和单个sAu/MoS2 QD（P2）的荧光发射光谱，插图为单个sAu/MoS2 QD（P2）的荧光发射光谱映射图（λex = 395 nm）。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.
此外，DFT理论模拟计算也证实了这一电子转移过程。他们详细阐明了单原子Au修饰使MoS2 QDs荧光效率增强的机制：单原子Au修饰的p-型掺杂作用在MoS2的禁带中引入了一个新的深层缺陷态能级，可以捕获光激发下n-型MoS2导带上的多余电子，进而钝化非辐射弛豫过程，因此增加了MoS2导带电子和价带空穴之间的辐射复合几率，显著提升了量子点的荧光效率（图2、图3）。
图2. sAu/MoS2 QDs的荧光效率增强机制。（a）最优的sAu/MoS2 QDs的结构侧视图；（b）sAu/MoS2 QDs的电荷密度差分图；（c）sAu/MoS2 QDs的电子能带结构和态密度（DOS）与能级之间的关系曲线图。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.
该团队首次报道了通过金属单原子修饰增强纳米材料荧光效率的策略，为纳米发光功能材料的设计和发展提供了全新的研究思路，有利于推进其在光电器件、临床诊断和生物成像等方面的应用。
图3. 修饰单原子Au增强MoS2 QDs荧光效率的机制示意图。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.
这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上，文章的共同第一作者是南京大学博士后李超锐、硕士研究生雷玉立和博士研究生李华。
Suppressing Non-Radiative Relaxation through Single-Atom Metal Modification for Enhanced Fluorescence Efficiency in Molybdenum Disulfide Quantum Dots
Chao-Rui Li, Yu-Li Lei, Hua Li, Miao Ni, Dong-Rui Yang, Xiao-Yu Xie, Yan-Fan Wang, Hai-Bo Ma, Wei-Gao Xu, Xing-Hua Xia
Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202207300
https://www.x-mol.com/university/faculty/11579
马海波
https://www.x-mol.com/university/faculty/11575
徐伟高
https://www.x-mol.com/university/faculty/63216
Q：这项研究最初是什么目的？或者说想法是怎么产生的？
A：如上所述，我们的研究兴趣是研究修饰金属单原子对增强二硫化钼量子点荧光效率的机制。在博士阶段，我主要从事功能纳米材料荧光性能及其在阴阳离子和生物分子检测方面的研究，而夏老师课题组在电催化领域具有很强的优势，并且在单原子催化剂的设计、合成及应用方面已经具有较好的研究基础，近期提出了室温下欠电位沉积结合化学置换合成金属单原子催化剂的新方法。结合我们双方的特长和优势，经过大量的文献调研，我们认为，金属单原子较好的经济效益和稳定性可以为我们提供一种新型策略，通过修饰金属单原子改变基底材料的电子环境，进而为精确调控基底材料的荧光效率提供一种新思路。而二硫化钼中的硫原子可以通过欠电位沉积的方式锚定一些金属原子，使金属单原子负载在二硫化钼量子点表面，因此，我们决定探究二硫化钼量子点材料表面修饰的金属单原子能否通过改变其电子结构从而改变其荧光性能。
A：本项研究中最大的挑战是如何选取合适的沉积电位，优化欠电位沉积的实验条件，控制欠电位沉积时间，以获得表面有金属单原子均一分布的二硫化钼量子点。在这一过程中，我们团队在电化学沉积过程方面的经验积累起了至关重要的作用。
此外，这项研究还需要理论模拟计算和单点荧光性能方面的支撑，以验证我们实验结果的可靠性，而我们团队主要来源于分析化学和材料化学专业，在理论模拟计算和单点荧光性能方面的知识储备不足。因此，我们团队与马老师课题组和徐老师课题组合作，通过理论模拟计算深入探讨了单原子金对增强二硫化钼量子点荧光效率的机制，并通过测试单个二硫化钼量子点在修饰单原子金前后的荧光光谱而进一步确定这一机制。
Q：该研究成果可能有哪些重要的应用？哪些领域的企业或研究机构可能从该成果中获得帮助？
A：修饰金属单原子对增强二硫化钼量子点荧光效率的性能优异，并且二硫化钼量子点表面修饰的金属单原子的电子态密度可以通过一些方式进行调节，进而影响其荧光效率。因此，这一研究成果为纳米发光功能材料的设计和发展提供了全新的研究思路，可以广泛应用于光电器件、临床诊断和生物成像等方面。我们相信这项研究成果将为相关性能优异的光电器件的设计与制备，以及生命分析提供高性能的发光材料，将对相关领域的发展产生推动作用。
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