双金属纳米结构是等离激元驱动光催化研究中极具潜力的纳米结构之一。然而，人们对于双金属纳米结构中热载流子的产生和利用等机制的理解仍然比较局限。近日，肖乐辉研究员团队利用单分子荧光显微成像技术，研究了Pt颗粒（PtNPs）负载的金纳米双锥（Au NBPs）光催化性能，考察了Pt负载位置对颗粒催化性能的影响。
等离激元纳米颗粒是极具前景的光催化剂之一，可被用于污染物分解、水分离、二氧化碳还原和有机合成等。Au和Ag是最常见的等离激元纳米颗粒，容易吸收光能并产生热载流子。然而，贵金属纳米颗粒中激发的电子容易发生自热化，并通过超快电子-声子散射进一步冷却，不利于热电子有效注入到反应物中参与化学反应。
为了减少能量耗散，提高催化活性，研究人员聚焦于异质纳米结构的探索。例如，在金属结构上负载半导体（CdSe和TiO2等），可以促进热载流子的分离和利用。借助金属-半导体界面处形成的肖特基势垒，这些被激发的热电子可以被捕获到半导体的导带中。热电子返回金属的衰变过程可被延迟，电子-空穴对的寿命也得到对应延长。通常，这种结构中的电子转移效率相对较低。而等离激元纳米粒子与过渡金属（如Pd和Pt）的复合可以避免能量势垒的形成，增加热载流子的分离和利用。该结构可有效将光能集中到具有催化活性的金属上，产生可用于催化反应的电子空穴对。同时，等离激元纳米颗粒在过渡金属的作用下，能够将光催化活性扩展到可见光和近红外区域，并在过渡金属的帮助下产生丰富的热载流子，从而实现光富集效果。目前，多种具有较高催化活性的异质纳米结构被报道。然而，对于异质纳米结构中热载流子的产生、转移和利用途径仍缺乏深入理解。例如，过渡金属的沉积位置是否会影响热载流子的分离和转移？等离激元纳米颗粒和过渡金属之间热电子传输最有效的耦合结构是什么?这一系列机制的理解对活性双金属纳米结构的设计至关重要。
基于此，为解析异质纳米颗粒结构关联热载流子传输机理，肖乐辉研究员团队在单颗粒水平上研究了不同位点Pt负载的Au NBPs催化性能。Au NBPs具有大的光吸收截面积，与其他材料相比，Au NBPs在其两端具有强场强，有利于热载流子的产生。本文以N-脱乙酰反应为模型反应，揭示了不同位置负载Pt颗粒的Au NBPs（即全负载Au NBPs (aPt-Au NBPs)）和两端负载Au NBPs（ePt-Au NBPs)）催化性能。单分子成像和模拟计算结果表明，两端负载的ePt-Au NBPs在其尖端仍具有强电磁场，从而促进了热电子的生成以及向活性金属反应位点的有效转移。ePt-Au NBPs的催化性能明显优于Au NBPs和aPt-Au NBPs。此外，在强电磁场诱导下，ePt-Au NBPs具有更快的自发以及催化反应介导的表面活性位点重构速率，极大地促进了催化反应。该工作为活性双金属纳米结构的设计以及热载流子在复合金属中的传输机制的理解提供了重要的研究基础。
图1. ePt-Au NBPs光催化反应示意图。Pt在尖端的沉积保持了ePt-Au NBPs两端的强电磁场。成像结果表明，在激光照射下，Au产生的热电子可以迅速积累并转移到PtNPs中。尖端处的强电磁场也进一步促进了PtNPs中热载流子的生成。
这一研究成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上，文章的第一作者是南开大学硕士研究生陈梦恬。
Shining at the Tips: Anisotropic Deposition of Pt Nanoparticles Boosting Hot Carrier Utilization for Plasmon-Driven Photocatalysis
Mengtian Chen, Zhongju Ye, Lin Wei, Jie Yuan, and Lehui Xiao
J. Am. Chem. Soc., 2022, DOI: 10.1021/jacs.2c04202
肖乐辉，男，南开大学化学学院研究员，博士生导师。主要围绕分子识别、动态示踪以及时空分辨测量在单分子、单颗粒层面开展研究工作。发展了具有单分子灵敏度的单颗粒显微测量技术用于疾病关联标志物的化学测量，开发了单颗粒三维取向测量显微成像技术用于纳米载体颗粒与磷脂膜相互作用动态观察，实现了纳米尺度化学反应过程的时空分辨测量。发表一作及通讯SIC论文80余篇，包括 J. Am. Chem. Soc.（3篇）、Angew. Chem. Int. Ed.（4篇）、CCS Chem.（2篇）、Nano Lett.（1篇）、ACS Nano（3篇）、Chem. Sci.（3篇）以及Anal. Chem.（28篇）等。2013年先后获湖南省科技厅杰出青年科学基金以及教育部新世纪优秀人才支持计划资助；2015年获国家自然科学基金优秀青年科学基金资助，霍英东青年教师奖；2016年入选南开大学百名青年学科带头人培养计划。目前担任《中国化学快报》青年编委。
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