Science封面：针尖诱导的选择性单分子反应- 大数跨境

X-MOL资讯

2022-07-20

控制反应的选择性，仍然是当前化学研究领域的核心目标之一。近年来，通过扫描隧道显微镜（STM）和原子力显微镜（AFM）研究表面化学，科学家可以在原子水平探索化学反应的基本机制，甚至还可直接利用STM的探针针尖触发反应。随着STM和AFM在分子表征方面不断取得成果，新的针尖诱导反应（Tip-induced reaction）和反应机制也不断被发现。在针尖诱导化学中，前体通常包含可被破坏的特定键，使得预先设计的掩蔽基团解离，引发进一步的其它反应，比如分子间成键、分子内成键或骨架重排。此外，通过电荷附着和电荷态操纵可实现构型转换、键的形成和解离以及氢互变异构反应的控制，借助电场也可实现选择性构型反转和Diels-Alder反应收率控制，甚至针尖控制的人造分子机器也已被报道。也就是说，化学家可通过调节pH值、光、热或电化学电位等反应条件引导价电子向着特定的分子轨道转移来实现反应的选择性，不过对外部静电场和电荷态操纵如何影响化学键合的探索目前仍然处于初步阶段。

当期封面。图片来源：Science

近年来，苏黎世IBM欧洲研究院（IBM Research Europe – Zurich）的Leo Gross团队致力于使用STM和AFM等手段对分子进行原子水平研究。近日，他们与苏黎世IBM欧洲研究院Florian Albrecht、西班牙圣地亚哥德孔波斯特拉大学（USC）Diego Peña等研究者合作，实现了针尖诱导表面氧化还原反应促进的可逆且选择性的键形成与解离。他们合成了四氯并四苯分子并将其吸附在铜上生长的薄盐层上，通过控制STM针尖所施加电压脉冲的极性和幅度，实现了能产生不同构造异构体的选择性分子重排，并对其机理进行了深入研究。这种针尖诱导的选择性单分子反应有利于我们对氧化还原化学的深入理解，并为开发新的分子机器带来了启发。相关成果发表于Science 上，并被选为当期封面。

图1. 反应过程。图片来源：Science

首先，作者合成了分子前体5,6,11,12-四氯并四苯（1，图1），并通过热升华将其沉积在部分覆盖有1-3层NaCl分子层的Cu(111)基底上，随后在T = 5 K下进行反应并用CO功能化针尖来获得AFM图像（图2A），实验结果表明：1）当STM针尖电压约为+3.5 V、隧穿电流I = 1 pA时，1上的两个Cl原子发生解离，而部分脱氯中间体2的AFM图像显示脱氯侧形成了10元环，并在三键上方表现出清晰和明亮的特征，这说明中间体1a作为过渡结构发生了逆-Bergman环化反应；2）在+4到+4.5 V的电压脉冲下，2上剩余的两个氯原子发生解离并生成了化学式为C₁₈H₈异构体3、4、5（图2C-2E）；3）由于NaCl表面的惰性和低温，C₁₈H₈异构体在|V| < 0.7 V的条件下是稳定的，其结构为10元环（如3）、四元并八元环（如4）以及六元并六元环（如5），并且大多数情况下（62%）观察到结构3。如图1所示，作者提出了一条合理的机理途径，即中间体2中两个氯原子裂解后产生Sigma双自由基2a，后者经Cope型重排生成3，这与烯二炔环化机制相一致，并且自由基阴离子的形成促进了这一过程。值得注意的是，虽然3中两个联烯部分是合理的共振结构，但还会存在其它两种替代结构（3'）或（3''），其中3''中自由基之间的跨环成键会形成二炔4，而3'中自由基之间的成键则形成了类似于䓛的联芳烃5。

图2. 前体、中间体和产物的 AFM 图像。图片来源：Science

随后，作者利用密度泛函理论（DFT）计算和电子共振STM对异构体3、4、5进行了研究（图3），结果表明：1）4和5是电中性的，并且最高占据分子轨道和最低未占据分子轨道（HOMO和LUMO）的前沿轨道密度的图像形状与DFT计算相一致（图3A-3K）；2）界面态电子的散射、开尔文探针力谱和电子共振的STM图以及DFT计算综合表明3处于阴离子电荷状态（图3B、3C）。与闭壳化合物4和5相比，将结构3识别为自由基阴离子与sigma自由基被还原的预期趋势一致；3）3的阴离子经历了Jahn-Teller畸变（图3P），并解释其在两种电子共振中观察到的长分子轴对称性破坏的原因（图3B、3C）；4）在结构上，阴离子3^-1的Jahn-Teller畸变特征是10元环的一个长边向内弯曲（图3P和3M）；5）负偏压下的第一个电子共振在向内弯曲的一侧显示出两个轨道密度增加的波瓣（图3B和3H），而正偏压下的第一个电子共振则在与向内弯曲相反的一侧表现出密度增加（图3C和3I）。综上所述，作者通过3、4和5之间的针尖诱导反应发现，当施加相对较大偏压的脉冲（V > +2.5 V，I ≈10 pA）时可实现三种分子结构之间的相互转化，但其对结果的控制有限。事实上，在V = +2.5 V偏置脉冲后的重排主要得到结构5（~50%），而结构4或3则较少（分别为25%），并且结构5在|V| < 2 V时是稳定的，但是当|V| < 2 V的偏置脉冲施加到3和4则会导致不同的反应。

图3. 产物的STM、DFT 和 AFM表征。图片来源：Science

接下来，作者在初始结构3和4上施加0.5 pA电流的电压脉冲（图4A、4B），研究结果表明：1）当|V| < 0.7 V时，3 和 4 具有稳定性；2）当-1.7 V < V < -0.9 V 时，3和4之间可双向转换（其中3→4标记为α，反之为β），并且仅有<10 %的概率生成结构5；3）当+0.9 V < V < +1.7 V 时，可发生4→3之间的不可逆转化(标记为γ)，并且3在此电压下是稳定的；4）当V ≈ -1.9 V 时，结构 3 以高产率转换为 5，而结构 4 则转换为 3 或 5。此外，作者还研究了3和4之间相互转化的各自转变速率的动力学常数，结果表明转换α和β是双电子过程，而γ的误差太大以致无法区分单/双电子过程（图4C）。

进一步对3和4之间转变过程的研究发现（图4D）：1）转换α和γ与初始结构离子共振的开始一致，这表明α和γ转换涉及初始结构的（放）充电过程；2）3和4在不同电荷态下的基态能以及相关的弛豫能Δ和3⁻¹的Jahn-Teller畸变，证明从3⁻¹过渡的中间体3⁰_geo-具有相对较大的能量，而当4⁰和3⁻¹的能量相似时，计算的电荷跃迁能与STM测量的共振结果吻合较好；3）转变α 的双电子过程表明，除电荷跃迁之外，还需要第二个电荷载流子在非弹性电子隧穿（IET）过程中提供额外的能量；4）转变 β 则不涉及初始结构 4⁰ 的充电，其仅依靠IET 过程发生到 3⁰ 的转变，随后从基底充电到 3^-1，即结构 3 的电荷基态。综合上述实验结果，表明这些反应是由电子在针尖和分子之间迁移而引发的，而不是由单独的电场引发，并且电场对反应的贡献微乎其微。

图4. 针尖诱导的 3 和 4 之间的转换。图片来源：Science

最后，表面计算结果表明在中性和负电荷状态下，5的能量均低于3和4，这样就解释了在高电压下主要转化为结构5及其在|V| < 2.0 V时的稳定性。另外，气相计算表明5的反应势垒（包括中性和负电荷状态）高于3和4之间的反应势垒，这解释了切换到5所需的电压要高于切换到3和4之间的电压，并且在V = -1.9 V时可通过结构3作为中间体进行4→5的转变（图4B）。

总结

基于针尖诱导电化学在单分子反应中强大的化学选择性，本文作者利用针尖电压脉冲成功地实现了单分子构造异构化反应的选择性控制，并研究了异构体变换之间的氧化还原规律。此项工作有助于理解有机合成和自然界中重要的氧化还原反应，而且也给未来人工分子机器研发、分子逻辑门、反应选择性的受控、可逆和选择性切换等领域带来了新的思路。

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