【材料】一种新型π骨架设计—

X-MOL资讯

2022-09-21

导读：新加坡国立大学刘斌课题组提出了一种新型π骨架——折叠π。折叠π分子能形成有效堆积，充分限制分子运动诱导的非辐射跃迁，从而实现高固态激子利用率。

π基分子广泛应用于有机发光器件、光催化、光伏、生物传感器和生物医学等领域。对于大多数应用，π基分子激发态行为和激发态利用起着重要作用。近日，新加坡国立大学刘斌课题组提出了一种新型π骨架——折叠π。折叠π分子能形成有效堆积，充分限制分子运动诱导的非辐射跃迁，从而实现高固态激子利用率。

π基分子是材料科学最常见的有机分子之一。在很多时候，高激子利用率是π基分子设计的主要考虑。在固态下，由于分子堆积方式和分子间作用力的不确定性，精确的高激子利用分子设计难以实现。传统的扭曲或转子π骨架可以有效避免π堆积时π-π相互作用，但它们的分子堆积方式以及分子内运动的程度通常无法预测；平面型π骨架虽然具有良好的刚性，但易形成导致激子淬灭的强π-π相互作用（图1）。

刘斌课题组提出的折叠π骨架是一种新思路。折叠π分子同时具备平面型π分子良好刚性和扭曲π分子能有效避免π-π的优点，更重要的是，折叠π分子倾向于形成特定的分子堆积方式（box, braid 和stair三种模式），在这些分子堆积方式中，折叠π分子间能形成大量的弱π作用及高分子堆积能（packing energy），有效抑制分子内运动导致的激子浪费。因此，折叠π分子可以很好地实现固体状态下的高激子利用。

图1. 不同类型π骨架（左）；抑制分子运动实现高激子利用（右）。图片来源：JACS

研究者们将折叠π分子分成三类，即2π（由两个π平面组成）、3π-trans和3π-cis（包含三个π平面，分别以相反或相同的方向折叠）。三类折叠π分子的堆积模式如图2所示。通过对单晶结构进行分析，折叠π分子堆积能均大于 200 kJ/mol，一维分子柱中的相互作用能均接近或大于50 kJ/mol（图3）。如此高强度分子间相互作用并不包含强π-π作用，而是由多个弱π作用组成。形成的刚性分子环境有效抑制了分子内运动，结果表明，设计合成的折叠π分子均有高量子产率。

图2. 折叠Π分子的不同堆积模式。图片来源：JACS

图3. 折叠π分子（3π）分子堆积示例。图片来源：JACS

折叠π分子设计填补了π结构和有效π堆积之间的鸿沟，为精确、可预测的高固态激子利用分子设计提供了新思路。基于折叠π设计思想，结合明智的分子基元结构选择，优异固体材料性能将变得更加容易获得。

这一成果近期发表在JACS 上，文章的第一作者是新加坡国立大学博士后许适当（现就职于华南理工大学）。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

High Exciton Utilization of 1D Molecular Column with High Packing Energy Formed by Folded π-Molecules

Shidang Xu and Bin Liu*

J. Am. Chem. Soc., 2022, DOI: 10.1021/jacs.2c06838

刘斌教授

刘斌现任新加坡国立大学 (NUS) 杰出教授，美国工程院外籍院士、新加坡国家科学院、新加坡工程院、亚太材料学院院士。分别于1995和1998年获得南京大学学士、硕士学位，2001年获得新加坡国立大学博士学位，之后在加州大学圣巴巴拉分校进行博士后研究。2005年底加入新加坡国立大学，并于2010年晋升为副教授，2014年晋升为院长讲席教授，2017年晋升为教务长讲席教授。重点研究用于生物医学和能源应用的有机功能材料，发表过500多篇文章，拥有30项专利权，获得2008年新加坡国家科学技术青年科学家奖、2011年欧莱雅新加坡女性科学国家奖学金、2016年度总统科技奖、2019年度纳米科研领域领导者奖 (ACS Nano Lectureship Award) 、2021年英国皇家化学学会百年奖等奖项。

https://www.x-mol.com/university/faculty/40437

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