水系铵离子电池，其非金属载流子NH4+可与电极材料形成氢键相互作用，从而获得的快速离子扩散动力学、高循环稳定性等优秀电化学性能，因此水系铵离子电池在科学界引起了极大的关注。在过去的十年，科研人员开发出多种储铵材料，如普鲁士蓝类似物、MXene、导电聚合物、过渡金属氧化物，但比容量一般低于200 mAh g-1，这限制了材料的实际应用。
近日，东北大学宋禹副教授、刘晓霞教授团队采用电化学技术设计合成了一种具有多孔结构的高性能磷酸锰电极材料（MP-20）。作者研究了MP-20在水系铵离子电池中的储能性能，发现材料与电解液之间的界面相互作用在提升电极电化学性能中具有关键作用。采用乙酸铵作为电解液时，乙酸根与电极材料中的锰原子配位，调控磷酸锰的电子结构，从而提升电极的电化学储铵性能。
作者首先利用电化学沉积策略合成了结晶态磷酸锰Mn3(PO4)2∙7H2O，然后利用其在乙酸铵水溶液中的溶解-沉积过程转变为结构稳定、由多级纳米片构成的无定型磷酸锰 (NH4)0.27MnO1.04(PO4)0.28。
图1.（a）磷酸锰电极制备过程示意图。（b-g）MP、MP-1、MP-5、MP-10、MP-20和MP-40的SEM图像。（h）MP、MP-1、MP-5、MP-10和MP-20的XRD谱。（i）MP、MP-5、MP-10、MP-20和MP-40的P/Mn原子比和平均Mn价态。
MP-20在1 M乙酸铵电解液中，1 A g-1的电流密度下具有299.6 mAh g-1的高比容量，高于已报道的其他储铵电极材料，且具有良好的循环稳定性。
图2.（a）MP-20在不同电流密度下的恒电流充放电曲线。（b）MP-20在不同电流密度下的倍率性能。（c）MP-20与其他已报道材料的容量比较。（d）MP-20在5 mV s-1时的CV曲线。阴影区域表示电容控制过程的容量贡献。（e）MP-20在2 A g-1 的电流密度下的循环稳定性和库仑效率。
谱学研究结果表明，在MP-20电极中，锰原子为活性中心，锰原子在充放电过程中经历1.4个电子转移的氧化还原反应，伴随铵离子和氢离子的共嵌入/脱出。多级纳米片磷酸锰生长于三维导电碳基底上，构筑了多级多孔电极，增加了活性位点，缩短了离子扩散距离，进而实现了快速充分的电荷存储反应。
图3.（a-c）不同充电状态下MP-20 的 Mn 3s、O 1s和N 1s谱图。（d）不同充电状态下MP-20的FT-IR光谱。（e）MP-20在NH4Ac电解液中的电荷存储机制示意图。
相比硫酸铵电解液，MP-20电极在乙酸铵电解液中表现出更优的电化学性能。XPS测试结果表明，乙酸根离子可吸附在MP-20电极表面的锰原子上，形成配位作用，从而调控电极材料的表面电子结构。磷酸锰材料中锰、氧位点上局部电子云密度提高，可促进缺电子的阳离子在电极表面吸附，从而促进储能反应。
图4.（a）MP电极在NH4Ac和(NH4)2SO4电解质中的恒电流充放电曲线。（b）MP-20电极在NH4Ac和(NH4)2SO4电解质中不同电流密度下的倍率性能。（c）MP-20电极在NH4Ac和(NH4)2SO4电解质中的Nyquist图。（d-f）MP-Ac和MP-S的C 1s、Mn 2p和O 1s XPS光谱。（g）MP和（h）MP-Ac表面的NH4+吸附模型。（i）NH4+离子在MP和MP-Ac表面吸附能。
DFT理论模拟结果表明，乙酸根离子可以取代电极材料表面的部分水分子，与锰原子直接相连，形成配位键。因此，NH4+离子除了能与磷酸锰上的氧原子形成氢键，还能与材料表面的乙酸根离子中的氧原子形成氢键。这些额外的氢键相互作用有利于NH4+在电极上吸附，改善了NH4+的吸附热力学，从而提高了电极的电化学性能。该工作首次探究了无定形磷酸锰的电化学储铵性能，提出了电极表面配位环境在水系铵离子电池中的重要作用。这一利用电极-电解液界面配位作用提高性能的思路也可扩展到其他电化学领域。
论文发表于Angew. Chem. Int. Ed.，第一作者为东北大学杨舵博士，东北大学宋禹副教授、刘晓霞教授为共同通讯作者。
Solid-Liquid Interfacial Coordination Chemistry Enables High-Capacity Ammonium Storage in Amorphous Manganese Phosphate
Duo Yang, Yu Song*, Ming-Yue Zhang, Zengming Qin, Jie Liu and Xiao-Xia Liu*
Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202207711
https://www.x-mol.com/university/faculty/67737
https://www.x-mol.com/university/faculty/19231
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