注：文末有研究团队简介及本文科研思路分析
光催化CO2转化获得高价值化学品是缓解全球变暖、促进可持续碳循环、实现碳中和目标的理想途径之一。致力于实现高活性、高选择性CO2转化的光催化材料研发因而成为能源环境领域的重要研究方向。金属有机骨架材料（metal-organic framework, MOF）作为一类新兴的多孔晶体材料已成为多领域的研究热点。近年来，一些MOF被报道具有类半导体性质和良好的可见光吸收，有望成为潜在的新型光催化材料。特别是MOF的特定基团和孔道结构可进一步负载功能组分从而丰富其应用功能。单原子催化（Single-atom catalysis, SAC）即通过构建单一金属催化位点显著提升催化效率甚至获得意外产物选择性，因而在催化领域备受关注。而MOF的特定基团，如：金属氧团簇或有机配体等恰能为单原子提供配位原子，实现构型精确且局域微环境可控的单原子位点构建，有望进一步提升MOF基光催化剂的光催化CO2转化活性及选择性。
近日，黑龙江大学井立强课题组利用单配位层NTU-9纳米片的杯状微结构中的钛氧团簇中的氧原子作为配位原子锚定丰富的单原子Ni（II）位点，利用邻近羧酸基团中羟基提供局域微环境得到单原子Ni修饰的NTU-9纳米片（Ni@MOF）。以BiVO4（BVO）纳米片作为氧化型半导体，Ni@MOF作为还原型半导体，经氢键组装过程得到的超薄二维异质结Ni@MOF/BVO在纯水中实现了66倍于BVO纳米颗粒的光催化CO2还原性能提升，产物CO选择性接近100%。
图1. 单原子Ni@MOF/BVO异质结光催化剂的合成路径。图片来源：Adv. Mater.
图2. 光催化活性对比。图片来源：Adv. Mater.
单原子Ni@MOF/BVO异质结光催化剂的优异性能主要源自于以下机理：
1. 原位光电子能谱及时间分辨光伏技术等证明Ni@BVO与Ti-MOF之间遵循S型电荷转移机制，光生电子由BVO转移至MOF进一步转移到单原子Ni（II）异质结具有良好的光生电荷分离。
2. 理论计算结合红外吸附光谱等证明NTU-9中的杯状微结构中Ti-oxo锚定的单原子Ni(II)位点与由临近羧基中羟基提供的局域微环境（Local microenvironment, LME）协同促进CO2的吸附和催化过程。
3. 原位红外光谱和理论计算揭示了CO2向CO的转化过程机制，即微环境中羧基中羟基与CO2形成氢键促进CO2在单个Ni（II）位点上的吸附，同时提供质子参与氢辅助CO2光还原。
4. 此外，近乎100%的CO选择性源于CO易于从单原子Ni（II）位点脱附，伴随后续CO2吸附开始新的催化转化循环。
图3. Ni@MOF/BVO光催化剂的还原路径分析及DFT能量计算结果。图片来源：Adv. Mater.
这一成果近期发表在Advanced Materials 上，文章的第一作者是黑龙江大学博士研究生赵丽娜，通讯作者是黑龙江大学井立强教授、李玉鑫教授和白林鹭副教授。
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Construction of Ultrathin S-scheme Heterojunctions of Single Ni Atom-immobilized Ti-MOF and BiVO4 for CO2 Photoconversion nearly 100% to CO by Pure Water
Lina Zhao, Ji Bian, Xianfa Zhang, Linlu Bai,* Linyao Xu, Yang Qu, Zhijun Li, Yuxin Li,* Liqiang Jing*
Adv. Mater. 2022, DOI: 10.1002/adma.202205303
井立强教授简介
1973年出生，博士，教授、博士生导师，入选国家级人才计划。现受聘为中国可再生能源学会光化学专业委员会副主任委员、中国矿物复合材料专业委员会副主任委员、中国感光学会光催化专业委员会常务委员和中国化工新材料专业委员会副主任委员等。担任Scientific Reports、Materials Research Bulletin、The Innovation、Chinese Journal of Catalysis和eScience国际SCI刊物等编委。
https://www.x-mol.com/groups/jingliqiang
科研思路分析
Q：这项研究最初是什么目的？或者说想法是怎么产生的？
A：多年来，本课题组始终致力于高效光催化剂的开发。近年，S型异质结光催化剂因其在可见光吸收、氧化还原能力和电荷分离能力上的良好兼顾，成为光催化领域的研究热点。本文中，我们采用钒酸铋纳米片作为氧化型半导体，NTU-9超薄纳米片作为还原型半导体，成功构建了S型异质结。然而，NTU-9的中心金属Ti具有饱和的配位中心，无法与CO2分子直接接触完成活化。值得注意的是，NTU-9上存在独特的氧杯结构，可作为锚定单原子的理想平台。因此，引入的单原子位点既可作为催化活性位点来提高催化活性，也可进一步促进S型电荷转移。
Q：研究过程中遇到哪些挑战？
A：本论文在研究过程中可谓困难重重。首先，如何兼顾MOF纳米片的超薄特性和结构完整性，是研究的难点之一。我们利用NTU-9的二维结构特性，采用异丙醇超声剥离的方式，成功获得了1.2nm厚度的MOF纳米片。此外，单原子结合位点以及电荷转移方向的确定，是研究的重点，也是难点。对此，我们广泛采用原位XPS、EPR、DFT理论计算等方式，确定了单原子对S型电荷转移的促进作用，证实了光生电荷由配体向Ti-oxo簇再向单原子Ni位点的电荷转移路径。另外，CO2还原的光催化过程机制的确定也是本论文的难点之一。我们采用原位红外和理论计算相结合的方式，最终确定了CO2向CO转化的具体方式，并详细解释了高选择性的机制。
Q：该研究成果可能有哪些重要的应用？哪些领域的企业或研究机构可能从该成果中获得帮助？
A：本研究合理设计了单原子催化剂在MOF SBU上的精准配位模式和局域配位微环境，并系统地探索了SAC@MOF基光催化剂的内在构效关系，为实现高效的太阳能驱动光合作用提供了可行思路。
