金属镁负极具有体积能量密度大（3833 mAh•cm-3，约为Li的两倍）、储量丰富等优势，是理想的后锂体系的储能载体。然而，镁金属负极在传统电解液中所形成的钝化界面带来了极大的过电位和较差的沉积/溶解库伦效率，导致其与实际应用还相差甚远，且目前还缺乏分子层面的钝化机制解析。近日，上海交通大学杨晓伟教授团队通过分析Mg2+在醚类电解液中配位环境，指出镁负极的钝化界面来源于溶剂在被高电荷密度的镁离子配位后发生的优先还原反应。通过对离子-溶剂配位环境的调控，实现了醚类溶剂的稳定，添加剂的优先还原，生成离子导电/电子绝缘的含磷界面膜，循环可逆性显著提升。
电解液作为储能器件中正负极间的桥梁，深刻影响到了体相及界面处的离子传输行为。溶剂化鞘中组分在电场作用下会传递到固液界面处，被优先还原。因此，研究溶剂化鞘中离子-溶剂在配位后的结构变化，进而推断溶剂化离子的传递及反应规律是研究镁二次电池的关键点。
而相比于一价离子，高电荷密度的Mg2+发生的配位作用势必更加强烈。作者抓住这一差别，从溶剂分子的结构变化、热力学稳定性变化上着手，对离子-溶剂配位环境进行调控，最终达到溶剂化结构重排、调整界面组分的目的。
图1. 设计思路：通过改变Mg2+-溶剂配位作用强度缓和溶剂分子分解衍生钝化层的形成。
如图1所示，碳-氧单键是溶剂化结构中与Mg2+发生配位作用的关键价键。氧原子作为电子富集的位点，其与Mg2+形成电子对供受体，这种稳定的螯合作用对于DME本身构型、团簇内电荷分配以及热力学性能带来较大影响，LUMO能级从1.56 eV 下降至-0.09 eV，进而引发DME衍生的钝化组分的形成。
基于此认识，作者引入了含强极性磷-氧价键的有机磷分子作为电子对给体，与碳-氧键竞争与Mg2+的配位位点，削弱了其与DME的配位作用，使溶剂分子的构型得以恢复，热力学上也回升至相对稳定的状态。
图2. 离子-溶剂配位环境调控过程中的分子筛选及溶剂化结构变化表征。
在能够调控离子-溶剂配位作用的分子的选择上，作者考察了一系列具有不同官能团极性、电子富集程度以及空间位阻的有机磷分子。理论计算及实验结果表明，由于Mg2+与DME的螯合配位能力较强，对其溶剂化鞘的重排十分困难。只有在具备极大电子富集程度的磷氧双键和较小空间位阻的情况下，才能够实现较大概率的溶剂化结构重排。作者最终选用磷酸三甲酯（Trimethyl phosphate, TMP）作为具有代表性的能够调控离子-溶剂配位的分子进行下一步界面组分与电化学性能的研究。
图3. 离子-溶剂配位环境调控对分解路径及组分的影响。
如前文所述，由于离子-溶剂配位作用所形成的溶剂化结构会对电极/电解液界面组分和后续的电化学性能产生深远影响。为此，作者通过理论计算评估了溶剂化分子中不同键价的键级变化，并借此预测了还原反应可能的断键位点与相应的分解组分，结果与拉曼（Raman）、XPS测试相吻合：界面上属于DME分解组分大大减少，TMP分解组分占主导，重排后的溶剂化鞘分解出有机/无机含磷组分。值得一提的是，Mg3(PO4)2等无机磷盐的带隙宽度很大，因此在保障界面电子绝缘性上有潜在的作用。从电化学性能上看，经过离子-溶剂配位环境调控的镁负极在过电位和循环寿命上均有显著提升，对称电池能够在较低的极化下实现长达600周的稳定循环。
Tailoring Coordination in Conventional Ether-based Electrolytes for Reversible Magnesium Metal Anodes
Wanyu Zhao, Zhenghui Pan, Yijie Zhang, Yuan Liu, Huanglin Dou, Yayun Shi, Zhijun Zuo, Bowen Zhang, Jianping Chen, Xiaoli Zhao, Xiaowei Yang
Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202205187
https://www.x-mol.com/groups/yang_xiaowei
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