铜(I)配合物因廉价易得、环境友好、结构多样、光物理性能独特等特点，在有机发光二极管和光学传感器等领域具有广阔的应用前景。近年来，基于“卡宾-铜(I)-芳胺”（CMA）构型的二配位铜(I)配合物因具有较高的发光量子效率和较短的激发态寿命（通常短于1 μs），被认为是新一代理想的廉价金属有机发光材料。然而，目前CMA铜(I)配合物的研究大多集中于单分子的光物理，其聚集态下的光物理特性鲜有报道。另外，尽管手性卡宾配体已被广泛报道，但基于手性卡宾配体的CMA铜(I)配合物及其圆偏振发光（CPL）特性依然亟待研究。
针对这些局限，武汉大学龚少龙教授团队以手性氮杂环卡宾作为受体和吖啶为给体，构建了首例手性CMA铜(I)配合物，并对其CPL性能和聚集态之间的关系进行了深入探究，实现了聚集依赖的圆偏振发光和热活化延迟荧光。
图1. 手性CMA铜(I)配合物结构式及其晶体结构
作者首先对该手性CMA铜(I)配合物的单分子光学性质进行了表征，发现其具有明显的热活化延迟荧光（TADF）和圆二色性。然而，该配合物在稀溶液和低掺杂薄膜中并无明显CPL信号。
图2. 手性CMA铜(I)配合物在晶体及粉末状态下的圆偏振发光光谱和发光不对称因子
有趣的是，在单晶和粉末状态下，手性CMA铜(I)配合物产生了明显的CPL信号，其发光不对称因子高达+0.027，说明其CPL特性是聚集依赖的。为了探究聚集依赖圆偏振发光的来源，作者结合晶体结构和理论计算进行了初步分析。首先，该配合物的单晶具有不同的配体-配体扭转角。考虑到分子配体的理论旋转势垒较低，作者认为该手性CMA铜(I)配合物的配体可以发生一定程度的旋转。进一步的激发态理论计算表明，手性CMA铜(I)配合物的磁跃迁偶极会随着配体的旋转而去稳定化，进而影响其发光不对称因子。因此，这类手性CMA铜(I)配合物只能在配体旋转受限的高度聚集态下呈现出明显的CPL特性。此外，这类手性CMA铜(I)配合物晶体的CPL信号方向还会随着分子的堆积方式和螺旋方向的改变而发生变化。
图3. 上、中：手性CMA铜(I)配合物电/磁跃迁偶极以及发光不对称因子随配体旋转的变化趋势；下：手性CMA铜(I)配合物聚集依赖的CPL机理示意图。
另外，作者还发现这类CMA铜(I)配合物的TADF特性（包括发射波长和荧光寿命）同样也是聚集依赖的：随着分子聚集程度的增加，铜(I)配合物的发射波长会逐渐蓝移，荧光寿命逐渐增长。理论计算表明，这类手性CMA铜(I)配合物的配体旋转会显著的改变分子的单/三线态能级差和自旋-轨道偶合，进而改变了分子的TADF特性。
图4. 配体-配体旋转对手性CMA铜（I）配合物TADF特性的影响。
总结
在这项研究中，龚少龙教授团队采用手性氮杂环卡宾配体构建了首例手性CMA铜(I)配合物，成功实现了聚集依赖的圆偏振发光和热活化延迟荧光，并揭示了配体-配体旋转对其圆偏振发光和热活化延迟荧光特性的影响。该工作为构建具有圆偏振发光特性的廉价金属有机发光材料提供了一种新思路。
相关论文发表在Angewandte Chemie International Edition 期刊上。武汉大学博士研究生应翱为文章的第一作者，武汉大学龚少龙教授为文章的通讯作者，武汉大学为论文的唯一署名单位。
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
Aggregation-Dependent Circularly Polarized Luminescence and Thermally Activated Delayed Fluorescence from Chiral Carbene-Cu(I)-Amide Enantiomers
Ao Ying, Yuhan Ai, Chuluo Yang, Shaolong Gong
Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202210490
导师介绍
龚少龙
https://www.x-mol.com/university/faculty/49806
