能源危机和环境问题是困扰当代人的两大难题，将太阳能转化为化学能是易于操作和简单高效的方法之一，而高效转化过程的关键是光催化剂材料的优选。共价有机骨架（COFs）作为一种独特的晶态有机多孔材料，具有长程有序的纳米孔、较大的比表面积和丰富的催化活性位点，是理想的候选者。然而最近报道的COF基光催化剂普遍存在稳定性差、转化效率低和结构复杂难以制备等问题，限制了COF基光催化剂的快速发展和实际应用。
近期，吉林大学的刘晓明教授、夏虹教授和浙江大学杭州国际科创中心的邓天琪研究员、新加坡高性能计算研究院的吴刚研究员合作，通过梯度升温策略并采用两种廉价易得的共聚单体，2,4,6-三（4-甲酰基苯基）-1,3,5-三嗪和1,4-对苯二乙腈，成功制备了高结晶性和大比表面积的乙烯基连接的COF-JLU100。这种具有稳定连接的共价有机骨架在抗坏血酸（AA）和三乙醇胺（TEoA）这两种牺牲试剂（SED）体系中，均表现出了优异的光催化析氢性能，甚至达到107380 µmol g-1 h-1，约为经典的N3-COF的13倍，并超过了先前报道的基于COF的光催化剂的活性。论文中还详细研究了包括TEoA和AA在内的不同SED对铂纳米晶的光沉积含量、尺寸和组成有显著影响，这是由于铂源（H2PtCl6）在两种体系中的溶解度不同及牺牲试剂的还原性差异。另外，由于COF-JLU100的介孔特性，构建了COF/聚合物表面异质结催化剂，在低铂（1 wt.%）助催化剂和AA条件下也表现出高析氢速率，为99225 µmol g-1 h-1。
进一步地，论文中还通过实验和理论研究系统地讨论了结构与光催化性能之间的关系。COF-JLU100中的氰基乙烯片段，不仅增强了层间的π-电子耦合，扩展了可见光响应范围，利于诱导更多的光生载流子，而且还形成了独立的电子和空穴π-柱传输通道，有利于载流子传输和分离。此外，COF-JLU100较高的表面亲水性提高了催化剂颗粒的分散性，促进了光催化剂与水/牺牲试剂之间的相互作用，且有利于激发光的吸收与利用。以上特性促使COF-JLU100在光解水析氢中保持高催化活性和稳定性。
这一成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.上，吉林大学博士研究生马思和浙江大学杭州国际科创中心的邓天琪研究员为文章的共同一作。
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Photocatalytic Hydrogen Production on a sp2-Carbon-Linked Covalent Organic Framework
Si Ma, Tianqi Deng, Ziping Li, Zhenwei Zhang, Ji Jia, Gang Wu,* Hong Xia,* Shuo-Wang Yang, and Xiaoming Liu*
Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202208919
导师介绍
刘晓明
https://www.x-mol.com/university/faculty/10939
夏虹
https://www.x-mol.com/university/faculty/75795
