大自然通过简单有限的构筑基元创造了无数结构复杂且功能精妙的物质。这些物质具有完全相同的化学组成，但几何结构各不相同，因而具有截然不同的性质及功能。例如，从D-葡萄糖出发，通过α-1,4-糖苷键可以形成具有螺旋构象的直链淀粉；通过β-1,4-糖苷键连接则形成平面构象的链状纤维素（图1a）。而在合成大分子领域，由于缺乏类似的高效构筑策略，合成大分子的结构多样性和功能复杂性相比于生物大分子仍具有巨大差距。因此，基于相同结构基元，开发构筑不同几何结构大分子的合成方法，以及实现相应大分子结构的可视化表征，具有重要意义并极具挑战。
图1. (a) 天然多糖的结构；(b) 本项工作的设计思路
为解决上述挑战，近日深圳大学化学与环境工程学院李霄鹏教授与王恒副教授团队设计了Chevron形状的四臂单体，通过选择性的官能团脱保护，利用分步聚合的方法，有效地调控了单体间的成键顺序，高效制备了具有不同几何结构的大分子，包括同轴六元环分子、螺旋面聚合物、梯形聚合物以及交联聚合物（图1b）。进一步利用这些具有相同化学组成的大分子，探索了其与碳纳米管主客体作用的构效关系。
该研究中，作者在四臂单体上引入不同的保护基团分别保护上下两层臂膀的端炔，达到精准调控单体间成键顺序的目的。例如，单体M1的内层端炔先通过铂炔键连接，在不同的反应浓度下可分别得到单层六元环C1或线性聚合物H1。在C1/H1的模板作用下，脱除外层保护基团并进行第二步铂炔偶联反应，分别构筑出同轴六元环C或螺旋面聚合物H。采用同样的策略，单体M2与M3通过铂炔偶联反应可以实现内层与外层臂膀交替连接并形成聚合物L1，再以L1为模板，进行铂炔偶联关环，即可精确制备梯形聚合物L。
研究团队借助扫描隧道显微镜（STM）、透射电子显微镜（TEM）、原子力显微镜（AFM）等显微成像技术对不同大分子的几何结构进行了可视化表征（图3）。并研究了不同几何结构的大分子C、H、L与单壁碳纳米管（SWCNTs）的主客体化学，实验结果表明仅有H对SWCNTs表现出高效的主客体包裹作用（图4），证明了这些合成大分子与碳纳米管间主客体作用的结构依赖关系。
图3. 大分子C (a-c)、H (d-k)、L (l-p)的STM、TEM、AFM可视化表征
该论文发表在J. Am. Chem. Soc.，第一作者是苏峰博士，通讯作者为李霄鹏教授和王恒副教授。硕士研究生张顺然参与了该论文的合成工作，陈智研究员指导了STM表征方面的工作。课题组长期招聘副研究员、博士后和研究助理，课题组详情请参见：http://www.ms-labs.cn
Precise Synthesis of Concentric Ring, Helicoid, and Ladder Metallo-Polymers with Chevron-Shaped Monomers
Feng Su, Shunran Zhang, Zhi Chen, Zeyuan Zhang, Zhikai Li, Shuai Lu, Mingming Zhang, Fang Fang, Shimin Kang, Chenxing Guo, Chenliang Su, Xiujun Yu, Heng Wang*, and Xiaopeng Li*
J. Am. Chem. Soc., 2022, DOI: 10.1021/jacs.2c06251
王恒博士，2009~2015年就读于北京大学化学与分子工程学院，获学士和博士学位；2015 ~2016年在日本北海道大学从事博士后研究；2016~2020年于美国南佛罗里达大学从事博士后研究；2020至今，任深圳大学化学与环境工程学院副教授。近年来主要从事超分子化学、高分子化学和材料化学领域的研究，研究方向包括配位超分子自组装，配位自组装构筑构象精准聚合物、配位超分子的表界面逐级自组装等。近五年以第一作者或共同通讯作者发表论文15篇，其中11篇发表于J. Am. Chem. Soc. (6)、Angew. Chem. Int. Ed. (2)、Nature Commun. (2)、Nat. Rev. Mater. (1)。主持了国家自然科学基金青年项目、深圳市科创委人才培养优青项目、深圳市科创委稳定支持面上A类项目。
http://chem.szu.edu.cn/szdw/jxdanwe/hxx/fjs/wh.htm
https://www.x-mol.com/university/faculty/347486
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