英文原题：Surfactant- and HF-Free Cation Exchange Synthesis of Highly-Efficient Nanoscale K2SiF6:Mn4+ and Potential Usage for High-Resolution Micro-LED Display
作者：Lin Huang (黄霖), Sunqi Lou (楼孙棋), Luyu Cao (曹鲁豫), Bomei Liu (刘伯梅), Yiwen Zhu (朱怡雯), Yong Liu (刘永), Chengxin Wang (王成新) and Jing Wang* (王静)
可以实现微米级像素的微型发光二极管(μLED)技术有望被应用于构建下一代高分辨率显示器。而“荧光粉转换”模式，即把单一种类的紫外光或蓝光μLED芯片与两种以上多色的荧光转换层相结合，是实现多彩色高分辨显示的重要技术路线之一。
为了实现尽可能小的像素图案，同时保证μLED器件质量的一致性，荧光转换层中包含的荧光材料应该具有纳米尺寸、均匀的形貌及粒径分布。传统LED显示用A2MF6:Mn4 +（A = K , Na , Cs ; M = Si , Ti等）红色荧光材料具有颜色纯度高、化学稳定性强、组分毒性低等优点。但由于其缺乏有效的纳米化手段，因而无法满足μLED显示应用的需求。
图1. 利用纳米级K2SiF6:Mn4+红色荧光材料获得高分辨显示图案的示意图。
近日，中山大学王静教授课题组团队结合其前期工作基础，以溶胶凝胶法获得的纳米级K2SiF6前驱体为基础，通过阳离子交换合成策略，获得尺寸分布在100 nm以下、内量子产率在95% 左右的高效纳米级K2Si(1-x)F6:xMn4+ (nKSFM)红色荧光材料，进而探索了该荧光材料在高分辨图形化中的应用，如图1所示。该合成策略简单、分步可控、重复性好，且反应过程中无表面活性剂及氢氟酸添加。
研究发现，对于离子型的K2SiF6材料，在水相环境中进行阳离子交换反应时，前驱体的溶解平衡速率适中，反应后得到的nKSFM可保持前驱体的纳米颗粒尺寸（图2）；相反，在氢氟酸或是强酸性环境中进行反应时，前驱体颗粒会经历加速的熟化过程而迅速结晶，最终完全生长为微米级的晶体。因此，在以往相关合成报道中大量使用的氢氟酸溶液是妨碍A2MF6:Mn4+有效纳米化的关键因素。
有趣的是，得益于纳米尺寸，通过不同的后处理手段，nKSFM可呈现粉末/醇凝胶/醇溶胶之间的形态转变。因此相比于传统微米级的K2SiF6:Mn4+荧光粉，nKSFM材料也表现出更强的可塑性和易加工性，这是在以往K2SiF6:Mn4+材料的相关报道中鲜有的特性。此外，nKSFM除具有内量子产率95%左右的优异的发光性能外，也表现出有别于传统微米级的K2SiF6:Mn4+荧光粉的光致发光性质，如较为明显的零声子发射线（图3）。
图2. 纳米级K2SiF6前驱体（nKSF）与纳米荧光材料K2SiF6:Mn4+(nKSFM-3)的形貌（a和b）、尺寸分布(c)与nKSFM-3的选区电子衍射图(d)。
图3. nKSFM醇凝胶的激发与发射光谱（a）、实物照片（b）、吸收/内/外量子效率（c）、不同Mn浓度的发射强度与寿命变化趋势（d）和不同Mn浓度的样品的寿命曲线（e）。
图4. 以nKSFM / PVA墨水印刷所得的发光二维码图案，及其与基于传统微米级K2SiF6:Mn4+荧光粉的油墨印刷获得的图案的分辨率对比。
实验获得的nKSFM能单独以凝胶状态或是与有机高分子材料结合作为油墨，在特定的衬底上进行高分辨率的图形化印刷。在文中，研究团队将nKSFM混合高分子聚乙烯醇(PVA)，获得均匀油墨(其中nKSFM荧光材料含量为5 wt.%)，并使用300目(网格孔径约为50 μm)丝网印刷板以其进行丝网印刷，分别在透明石英片及铝箔片上制作了一个大小为1 cm2的目标二维码图案，如图4所示。在365nm紫外光激发时，可清楚地看到具有均匀明亮红色发射及精细条纹的清晰图形。同时也将传统微米级的K2SiF6:Mn4+荧光粉与PVA混合后进行丝网印刷。通过对比可见，基于微米级荧光粉的图案放大后可观察到明显的颗粒物，局部元素分布不均，无法用作小尺寸器件的荧光转换材料。因此稳定的nKSFM/PVA油墨更适合打印复杂的精细图案，nKSFM有被应用于小尺寸μLED高分辨显示的潜力。
综上，本文提出了一种基于纳米前驱体的分步阳离子交换合成方法，在不添加表面活性剂及高毒性HF酸的前提下，得到高效的K2SiF6:Mn4+纳米荧光材料nKSFM。在本工作中，得到的nKSFM不仅具有95 %左右的高内量子效率，而且平均晶粒直径在100 nm以下。此外，nKSFM对常见的有机试剂或聚合物表现出较高的耐受性，可与不同溶剂结合转化为稳定的发光凝胶或发光溶胶，可被用于打印形态和荧光相对均匀的高分辨率光转换图案。这一新策略将为可被用于“荧光转换型”μLED应用的潜在红色荧光材料的开发提供新的理论支持和开辟新的路径。
通讯作者信息：
王静 教授
王静，男，中山大学，中山大学化学学院教授，化学学科、材料科学与工程学科博士生导师，生物无机与合成化学教育部重点实验室固定研究人员，先后担任《Scientific Report》国际编委与《应用化学》编委、国际信息显示学会（SID）北京分会专业技术委员会委员、中国稀土学会发光专业委员会委员、广东省稀土行业协会副会长。2004年在中科院长春应化所获得理学博士学位，主要从事过渡金属与稀土发光材料基础与照明/显示等应用研究、生物医用纳米稀土荧光探针和稀土闪烁材料，光电传感与探测用稀土近红外荧光粉等研究。先后主持和参与了国家科技部重点研发计划项目课题、国家“973”和“863”计划项目课题、国家自然科学基金-云南省联合基金重点项目、国家自然科学基金面上项目与国际合作项目、广东省应用型科技研发重大项目、广东省重点研发计划项目、广州市重点研发计划项目和企业技术研发等横向课题等30余项；在Adv. Sci.、Small、Chem. Mater.、Chem. Eng. J.、Adv. Opt. Mater.、Nanoscale、Nano Res.、ACS Appl. Mater. Interface.等刊物上发表论文100余篇；获授权美国发明专利2项和中国发明专利19项。先后获2019年云南省科学技术奖一等奖、2019年广东省科学进步奖二等奖和2014年广东省科学技术奖二等奖等。
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ACS Materials Lett. 2022, 4, XXX, 1716–1720
Publication Date: August 2, 2022
https://doi.org/10.1021/acsmaterialslett.2c00533
Copyright © 2022 American Chemical Society
