二氧化碳（CO2）既是引起气候问题的温室气体，也是一种理想的可持续聚合物原料。然而，CO2的高热力学稳定性使得直接以CO2为原料的聚合反应并不常见，需要与高能共聚单体（如环氧化物）反应以生成聚碳酸酯。尽管CO2与廉价烯烃的直接共聚会形成脂肪族可降解聚酯，有望作为不可降解石油基塑料的替代品，但是脂肪族烯烃却不是高能单体，难以与CO2发生共聚。这种情况下，将CO2转化为可聚合中间体或许是一种可行的策略。如图1a所示，3-亚乙基-6-乙烯基四氢-2H-吡喃-2-酮（EVP）是聚酯合成的理想候选者，它可以通过廉价易得的丁二烯与CO2的调聚反应制备而成，并且收率还比较高。然而，将EVP直接用于聚合反应的报道非常有限，例如：EVP通过自由基聚合形成含29 wt% CO2的无规共聚物（图1a，左），并且通过共聚可将少量EVP掺入聚乙烯中。后来发现EVP的自由基聚合可以由空气中的O2热引发，同时摩尔质量高达239 kg mol-1。此外，EVP与β-丁内酯通过阳离子开环聚合（ring-open polymerize，ROP）进行的无规共聚也已得到证实（图1a，中），不过摩尔质量低、分散性广。2021年，Eagan课题组通过EVP的插烯共轭加成/聚合制备了可降解大分子（图1a，右）。
日前，美国明尼苏达大学双城分校的Ian A. Tonks 教授课题组在Nature Chemistry 上报道了一种从二氧化碳和丁二烯制备可回收聚酯的方法（图1c）。具体而言，以CO2、丁二烯和氢气为原料，通过有机碱1,5,7-三叠氮双环[4.4.0]癸-5-烯（TBD）催化的中间体内酯3-乙基-6-乙烯基四氢-2H-吡喃-2-酮（EtVP）或3,6-二乙基-四氢-2H-吡喃-2-酮（DEP）的开环聚合，生成了摩尔质量高达13.6 kg mol-1的聚酯，即poly(EtVP)和poly(DEP)，并且乙烯基侧链完整保留，从而可以进行后续的官能团化。此外，该聚合物易于化学回收，并且在有氧含水条件下可生物降解。
图1. EVP是一种很有前途的平台化学品。图片来源：Nat. Chem.
如图2a所示，EVP通过α,β-不饱和酯的共轭还原选择性地氢化成EtVP（产率：86％），随后在p-TsNHNH2的作用下再次氢化为DEP（产率：77%），并且这些还原过程能大规模进行。接着，作者选择EtVP为底物、1 mol% 3-苯丙醇（PPA）为引发剂来考察各种ROP催化剂的反应效果（图2b），结果显示Brønsted酸磷酸二苯酯（DPP）催化的ROP反应速率非常缓慢（kobs = 0.016 M h-1），三天的转化率仅为40%。相比之下，有机碱催化剂TBD在室温下便能以78%的转化率和10700 g mol-1的数均分子量（Mn）实现EtVP的ROP反应，动力学分析显示初始聚合速率（kobs = 1.4 M h-1）要比相应的DPP催化聚合速率快得多。此外，在室温下用0.5% PPA引发剂便能合成高摩尔质量的poly(EtVP)（13.6 kg mol-1，Đ=1.36，Tg = -38.8 °C），后者可能用于热塑性弹性体中的软嵌段。
图2. 合成和热力学比较。图片来源：Nat. Chem.
随后，作者将DEP置于Waymouth的催化体系（NaOMe/1-环己基-3-苯基脲）下进行ROP反应（图2c），结果显示在室温下反应一天后转化率为74%（Mn =9.7 kg mol-1，Đ=1.27，Tg=-42 °C），其Tg略低于poly(EtVP)，这可能是由于DEP饱和度增加所致。其次，作者还在EtVP ROP反应的优化条件（1% PPA，5% TBD）下进行DEP聚合，但是反应三天后的转化率仅为46%。类似地，将EtVP置于DEP ROP反应的优化条件下进行聚合时，反应三天后的转化率仅为24%（图2b），这些结果表明内酯单体结构的细微变化也会显著影响聚合动力学。正如文献所述，EVP在NaOMe作用下的聚合会存在共轭加成/ROP的竞争反应，其中ROP反应效果不佳可能是由于α,β-不饱和酯的s-cis构象稳定性所致，这可能不利于开环亲核进攻并会促进不期望的共轭加成反应。另外，作者还对两种聚合反应进行了Van't Hoff分析（图2d）。
基于这些结果，TBD被确定为EtVP最有效的ROP催化剂并用于进一步研究。实验结果显示分子量对单体转化率呈线性相关，这与活性聚合一致（图3a）。此外，尺寸排阻色谱法（SEC）测定的分子量与理论分子量略有偏差，这表明存在一定量的链转移或TBD引发聚合（图3b），同时反应中没有添加PPA引发剂时仍会通过TBD引发聚合。如图3c所示，基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱（MALDI-TOF MS）支持活化单体机制，这是因为主峰系列对应于由具有质子链末端的3-苯基丙醇引发的poly(EtVP)。尽管TBD可以在催化中发挥多种作用，但图3中的数据共同表明这是一种控制良好的聚合反应。
图3. EtVP聚合的分子量研究。图片来源：Nat. Chem.
此外，将EVP共轭还原为EtVP时会形成trans : cis = 2 : 1的非对映异构体，这与计算预测的热力学平衡比 (ΔG° = 0.527 kcal mol-1) 相一致。TBD催化2:1 trans : cis-EtVP非对映异构体混合物的聚合反应会形成立体随机聚合物，其中侧链相对立体化学无法通过1H NMR谱进行区分，并且剩余未消耗的EtVP单体仍处于trans : cis = 2 : 1（图4，顶部）。当将5:1 trans : cis-EtVP的非对映异构体混合物置于TBD催化下进行聚合反应时，产生了与2:1 trans : cis-EtVP几乎相同的聚合物，并且剩余原料仍为2:1 trans : cis-EtVP。为此，作者对聚合反应进行了监测，结果显示单体的差向异构化速度要比聚合物更快，在20 min内便能重新建立trans : cis=2:1，这表明EtVP在聚合条件下经历了快速TBD催化的α-差向异构化，当然聚合物本身也会经历TBD催化的差向异构化。
图4. EtVP通过α-差向异构化的顺反相互转化。图片来源：Nat. Chem.
接下来，作者利用聚合物的低Tc特性探索了poly(EtVP)的化学循环以回收EtVP。如图5a所示，作者将poly(EtVP)、3% Sn(II) 2-乙基己酸酯（Sn(Oct)2）置于165 °C下进行蒸馏时，2 h内就回收了84%的EtVP，而剩余16%是尚未完全解聚的简单poly(EtVP)。其次，作者还试图从多种聚合物原料中化学回收poly(EtVP)，但它会与丙交酯和ε-己内酯共蒸馏，并且它们也容易发生闭环酯交换反应。此外，作者通过在50 °C下碱性（0.1 M NaOH）和酸性（0.1 M HCl）溶液以及37 °C下0.01 M磷酸盐缓冲液（PBS）中监测质量损失来确定poly(EtVP)的水解降解潜力（图5b）。结果显示聚合物在碱性溶液中13周后几乎完全降解，而在HCl和PBS溶液中仅损失~4%。最后，作者按照OECD-301B（易生物降解）方案在有氧含水条件下对该聚合物进行了生物降解研究，结果表明poly(EtVP)在60天内达到理论CO2去除量的67.4%（图5c），满足了固有生物降解性的要求。
图5. poly(EtVP)的回收和降解。图片来源：Nat. Chem.
除了可回收性之外，poly(EtVP)的另一个特征是烯烃侧链能高效地进行简单的聚合后改性（post-polymerization modification，PPM）。例如：1）3-巯基丙酸丁酯（BMP）能够通过自由基硫醇-烯反应安装到poly(EtVP)骨架上（图6a），产生了乙烯基侧链转化97.5%的poly(EtVP-BMP)，并且Tg降低至-57 ℃；2）poly(EtVP)还能与2-二乙氨基乙硫醇进行硫醇-烯反应（图6b），得到96.5%转化为附加胺的聚合物，后者可以与苄溴进行反应得到季胺阳离子poly(EtVP-NR4)；3）使用不同摩尔比（10%、6%和3%）的多巯基偶联剂三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)（TMPT）合成了poly(EtVP)的交联聚合物（图6c），后者比均聚物更坚固且稍有粘性，凝胶含量分别为75.5%、57.9%和15%，溶胀率分别为26.9%、20%和4.4%。
图6. poly(EtVP)的聚合后改性。图片来源：Nat. Chem.
总结
Ian A. Tonks 教授课题组以市售可得的丁二烯和CO2为原料，通过EVP的共轭还原得到中间体内酯EtVP或DEP，后者经有机碱TBD催化的开环聚合反应得到了具有高CO2含量（28.2-28.5 wt%）的可生物降解、可回收聚酯。此外，所得聚合物的侧链烯烃还能进行后续的官能团化，这进一步拓展了CO2衍生聚酯的潜在应用，同时解决了聚合物合成中长期存在的挑战。
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Tunable and recyclable polyesters from CO2 and butadiene
Rachel M. Rapagnani, Rachel J. Dunscomb, Alexandra A. Fresh , Ian A. Tonks
Nat. Chem., 2022, 14, 877–883, DOI: 10.1038/s41557-022-00969-2
