在过去的几十年里，分子自旋电子学在分子水平上综合利用电子电荷和自旋两个自由度，发展出了基于单个或多个磁性分子的各种自旋器件，这些器件相比传统微电子器件具有一些潜在的优势：比如更快的运算速度、更低的能耗以及更高的集成度，因此被视为下一代高速信息技术的有力竞选者。当前分子自旋电子学发展面临着一个关键科学问题，即如何有效地控制单个分子的自旋传输行为？借助于自旋交叉复合物在低自旋 (LS) 和高自旋 (HS) 状态之间切换，可以在单分子器件中实现大的开关比和接近100%的自旋极化电流，但是如何对100%自旋极化电流的自旋极化方向进行调控仍然是一个巨大挑战。传统上，自旋极化方向可以通过外加磁场翻转分子自旋来控制，但磁场控制方法难于小型化，与集成电路兼容性差，而用电场调控则可解决此矛盾。然而，由于自旋和电场的耦合通常很弱，在单分子水平上对自旋进行高效的电场调控一直面临着严峻挑战。
基于此，中国科学技术大学李星星副教授课题组提出了一种直接通过门压控制单分子器件中传输电子自旋极化方向的通用方法。该方法的实现基于一类特殊的分子，称为双极磁性分子（Bipolar Magnetic Molecule, BMM）（图1）。与非磁分子及普通磁性分子相比，BMM具有特殊的前线轨道能级排布，即自旋下HOMO < 自旋上HOMO < 自旋下LUMO < 自旋上LUMO，这是实现门压调控传输电子自旋极化方向的关键。将BMM与非磁电极组装成单分子器件时，通过门压(VG)调节单分子器件费米能级位置，使器件以HOMO（自旋上）或LUMO（自旋下）导通，在产生100%自旋极化电流的同时，只需改变门压的正负极性，即可实现对电流的自旋极化方向的反转。
图1：分子前线轨道能级排布（a）非磁分子，（b）普通磁性分子，（c）双极磁性分子（BMM）。在BMM单分子器件中利用门压控制传输电子自旋极化方向的基本原理：外加门压分别为（d）VG = 0 V，（e）VG = -5 V，（f）VG = 7 V。
基于第一性原理计算，作者利用过渡金属配合物分子中配体和配位模式的多样性和易调节性，通过系统性筛选成功设计出9个潜在的BMM分子，其中有些分子已被前期实验制备出来。进一步的电子和自旋输运性质模拟表明，利用改变门压极性调控单分子器件传输电子自旋方向的方法是完全可行的。以双极磁性分子CrII[H2B(pz)2]2-D4h为例（图2），在无外加门压的情况下，单分子器件的两个自旋通道都是堵塞的。分子的HOMO和LUMO能级均离器件费米能级较远，因此在费米能级附近没有自旋向上和自旋向下的透射峰（图2a和2d）。对分子施加负的门压后，器件的费米能级向着分子的HOMO能级移动。VG = -5 V时，分子的自旋上HOMO刚好位于器件费米能级的正下方，费米能级附近出现自旋向上的透射峰，导致器件呈自旋向上导通的状态（图2b和2e）。相反，对分子施加正的门压后，器件的费米能级移向分子的LUMO能级。VG = 7 V时，分子的自旋下LUMO刚好位于器件费米能级的正上方，费米能级附近出现自旋向下的透射峰，因此器件呈自旋向下导通的状态（图2c和2f）。综上，双极磁性分子CrII[H2B(pz)2]2-D4h表现出了完美的自旋过滤效果，而且其自旋极化方向可以简单地通过门压控制翻转。其余8个双极磁性分子均具有类似的门控输运性质，其中具有小的HOMO-LUMO gap的分子，反转自旋极化方向所需的门压大小可以降低到1 V左右。
图2：基于双极磁性分子CrII[H2B(pz)2]2-D4h的单分子器件的零偏压透射谱，外加门压分别为（a）VG = 0 V，（b）VG = -5 V，（c）VG = 7 V。其中，红色曲线表示自旋向上的透射系数曲线，蓝色曲线表示自旋向下的透射系数曲线。基于双极磁性分子CrII[H2B(pz)2]2-D4h的单分子器件的自旋及空间分辨的投影态密度（PLDOS），分别处于外加门压（d）VG= 0 V，（e）VG = -5 V，（f）VG = 7 V下。
本工作发表于国际知名期刊Angewandte Chemie International Edition。此项研究成果为实验上在单分子尺度实现高效自旋操控提供了一种潜在的策略，也是本课题组前期提出的双极磁性半导体（BMS）概念（请参考相关综述：Fund. Res. 2022, DOI: 10.1016/j.fmre.2022.04.002; Natl. Sci. Rev. 2016, 3, 365）的进一步完善和发展。
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
Bipolar Magnetic Molecules for Spin-Polarized Electric Current in Molecular Junctions
Yujie Hu, Xingxing Li, Qunxiang Li, Jinlong Yang
Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202205036
作者简介
李星星，中国科学技术大学副教授，硕士生导师。2015年获得中国科学技术大学博士学位。2019年入选中科院青促会会员。研究领域为理论与计算化学，以当前信息和能源两大重要议题为导向，聚焦在自旋信息材料设计、单分子电子信息器件模拟、能源转化催化机理解析三个方面，开展了系统深入的研究，先后取得了多项重要成果，包括提出并发展了一类自旋信息材料即双极磁性半导体(简称BMS)，为自旋电调控难题提供了解决思路；提出了设计室温磁性半导体的一种理论策略，并实现了多个室温工作的金属有机亚铁磁半导体材料；在单分子器件中实现了氢键动力学在室温、溶液环境下的原位电学表征，为理解进而利用氢键进行信息处理奠定了基础；提出了红外光分解水制氢机制，为全频谱利用太阳能铺平了道路。已发表第一/共一、通讯/共通讯作者论文36篇，包含Nat. Commun. 1篇、Sci. Adv. 2篇、J. Am. Chem. Soc. 5篇、Angew. Chem. Int. Ed. 2篇、Phys. Rev. Lett. 1篇、Nano Lett. 3篇。研究成果在学术同行中引起了较大关注，被引用2700余次。
https://www.x-mol.com/university/faculty/74098
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