【有机】Angew：铜催化芳基噻蒽鎓盐与CO2的羧基化反应- 大数跨境

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2022-11-27

导读：南开大学王佰全课题组发展了首例复杂芳烃分子的高选择性后期C-H键羧基化反应。

二氧化碳（CO₂）是引发气候与环境问题的主要温室气体，同时又可作为一种无毒、廉价、可再生的C1资源。因此，变废为宝，研究CO₂的化学转化生成高附加值的化学品受到人们的广泛关注。羧酸及衍生物单元广泛存在于天然产物、药物和功能材料分子中。而以CO₂为C1资源的催化羧化反应是羧酸及其衍生物的最符合原子经济性与绿色化学原则的合成路径。

近年来，过渡金属催化的卤代芳烃及其类似物与CO₂的直接羧基化反应相继被报道，但是这些原料的合成往往面临C-H键的惰性与选择性等诸多限制，导致复杂分子的后期羧基化修饰难以实现。2019年以来，Ritter等通过对复杂分子的高度位点选择性C-H键锍化和进一步转化，间接实现了一系列C-H键官能化反应，成为复杂芳烃分子后期官能化修饰的有效方法。但是，这些转化主要依赖贵金属钯或者光催化的体系，廉价金属催化的体系尚待开发。而以CO₂为C1资源的复杂分子的后期催化羧基化修饰还没有被开发出来。

近日，南开大学王佰全课题组发展了首例复杂芳烃分子的高选择性后期C-H键羧基化反应。该反应采用廉价的铜催化剂，可以在室温、1标准大气压CO₂的条件下高效制备多种复杂的芳香羧酸化合物。

在最优条件下，除了常规底物，包含单取代或多取代的卤原子、酯基、氰基等活泼取代基的底物也展现出良好的兼容性。而对醚菊酯、吉非罗齐等复杂药物骨架，该体系依旧可以实现选择性羧基化修饰。和已报道的羧基化反应相比，该体系展现出了更突出的官能团耐受性与底物普适性。

直接从药物分子或含有溴原子的复杂芳烃出发，该反应均能够以克级规模一锅法高效得到羧化产物，生成的噻蒽（TT）也能以良好的收率进行回收，展现了该方法的在羧酸合成及复杂分子后期羧基化修饰方面的应用潜力。

通过自由基捕获、C-S键断裂探索、芳基铜化合物的合成及直接羧化、气体检测等一系列机理实验，作者提出了由活性零价铜启动，经单电子转移得到一价芳基铜物种，继而进行CO₂插入的反应机理，二乙基锌作为还原剂在催化循环过程中起到了关键的作用。

小结

在该工作中，王佰全教授课题组报道了首例复杂芳烃化合物与CO₂的选择性C-H键羧基化反应，反应采用廉价铜催化剂，条件温和，具有良好的官能团耐受性与底物普适性，为芳香羧酸化合物的合成与复杂药物分子的后期选择性C-H键羧基化修饰提供了一个简洁高效的方法。

相关论文发表于Angewandte Chemie International Edition，文章的通讯作者是南开大学化学学院王佰全教授，第一作者是南开大学博士生汤士标。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Copper-Catalyzed Carboxylation of Aryl Thianthrenium Salts with CO₂

Shibiao Tang, Xiaobo Zhao, Lidong Yang, Bin Li, Baiquan Wang*

Angew. Chem. Int. Ed., 2022, 61, e202212975. DOI: 10.1002/anie.202212975

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