得益于钾的丰富地壳储量（1.5 wt. %），钾离子电池的开发具有极大潜力，有望作为锂离子电池等二次电池的补充技术在大规模储能等方面发挥作用。在众多钾电池负极材料中，钾金属理论上是最佳选择，因其具有最低的氧化还原电位（-2.93 V vs SHE）和最高的比容量（687 mA h g−1）。然而钾金属的应用仍受制于钾枝晶等引发的一系列问题，如电解液持续消耗、死钾的产生以及枝晶累积带来的电池短路等安全问题。因此，开发有效的策略来缓解和抑制钾枝晶的生长显得尤为重要，且理想情况下应当实现解决枝晶问题的同时保证钾负极具备好的电子和离子传输能力以及尽量高的钾利用率和能量密度。
近日，华中科技大学谢佳教授课题组采用具有高能特性的三唑基MOF模板结合静电纺丝技术制备了一种锌氮共掺杂的海绵状多孔碳纳米纤维MSCNF，作为钾金属载体以实现有效抑制钾枝晶问题并提升钾金属负极电化学性能的目的。这一碳基多孔材料可实现快速的熔融钾灌注（1 s cm−2），所得复合材料具有高钾担载量（97 wt. %）以及低的钾形核过电势（15 mV，电流密度0.5 mA cm−2）。实验和理论分析证明了该碳纳米纤维可有效诱导孔内均一的钾沉积并促进无枝晶形貌的保持。所得复合钾负极在K-S全电池中表现出1.6 V的平均放电电压，在500 mA g−1电流密度下循环600圈后仍有470 mA h g−1放电比容量。
图1. MSCNF的合成和结构特性示意图及其相关结构表征
该工作中，研究人员采用表面活性剂F-127有效控制了MET-6的颗粒尺寸，将室温下得到纳米MET-6作为造孔模板均匀包埋于纺丝纤维中。因MET-6中三唑配体的高能特性，其在高温下分解产气导致纤维内部发生体积膨胀，使得碳化纤维MSCNF具有丰富的类海绵状梯级多孔结构，同时内部保留高度分散的锌氮位点（图1）。
得益于高度分散的锌氮亲钾位点，所得碳纤维MSCNF具有极低的钾金属形核过电势（15 mV，电流密度0.5 mA cm−2），可实现钾金属的可逆沉积剥离超过200圈，平均库伦效率大于97%（电流密度1 mA cm−2，截止容量1 mA h cm−2）。丰富的互联互通梯级孔结构使得MSCNF对熔融状态钾金属具有极强毛细吸附作用以及极高的担载能力（97 wt. %），最终得到的复合钾金属负极具有高达667 mAh g−1的最大比容量。由该复合钾负极组装的对称电池具有更小的极化电压，可稳定循环超过800小时（图2）。
图2. MSCNF及不同钾金属基底的电化学性能表征
通过原位光学和原位XRD技术，可以观察到MSCNF的钾沉积优先发生在纤维内部，说明其可显著抑制因不均一沉积导致的钾枝晶生长（图3）。SEM进一步验证了钾在MSCNF上的沉积行为，其有效的诱导沉积效果最终可实现高容量下平整的沉积形貌。DFT计算与COMSOL电场模拟分析则揭示了锌氮位点协同亲钾的优势以及多孔纤维对均一化电场分布的有效调控（图4）。由MSCNF的复合钾金属电极组装的对称电池在循环过程中也表现出良好电极平整性，其表面化学组成保持稳定（图5）。将基于MSCNF的复合钾负极与Se0.05S0.95@pPAN正极匹配组装的K-S电池则表现出良好的循环稳定性和倍率性能，可在500 mA g−1电流密度下循环600圈仍保持470 mA h g−1的放电比容量（图6）。
最后，本工作的设计理念可作为碳基负载的碱金属电极的制备和应用的有效概念验证，同时相关的结果也证明了孔结构工程在开发实用化钾金属电池中的有效性。
这一成果近期发表在Nature Communications 上，文章的第一作者是华中科技大学博士后李思吾。
Codoped porous carbon nanofibres as a potassium metal host for nonaqueous K-ion batteries
Siwu Li, Haolin Zhu, Yuan Liu, Zhilong Han, Linfeng Peng, Shuping Li, Chuang Yu, Shijie Cheng, Jia Xie
Nat. Commun., 2022, 13, 4911, DOI: 10.1038/s41467-022-32660-y
通讯作者简介：谢佳，华中科技大学教授、博士生导师，国家重点基础研究计划（青年973计划）项目“高比能二次锂硫电池界面问题的基础研究”首席科学家。2002年于北京大学化学与分子工程学院获学士学位；2008年于斯坦福大学化学系获博士学位；2008-2012年美国陶氏化学任资深研究员；2012年初回国，担任合肥国轩高科研究院院长，从事动力锂离子电池研发及产业化工作；2015年担任华中科技大学教授。近年来在新型电化学储能技术与应用方面取得了多项原创性成果。在 Nat. Commun., Adv. Energy Mater., Angew. Chem.等国际期刊发表论文120余篇，获专利授权73项，其中发明专利45项。
https://www.x-mol.com/university/faculty/74964
第一作者简介：李思吾，华中科技大学在站博士后。2020年获得北京理工大学无机化学博士学位（导师：王博教授）；获得过博士研究生国家奖学金、北京市优秀毕业生等；长期从事金属/共价有机框架及其衍生材料的设计合成以及在锂空气电池、钠钾离子电池等新型电化学储能体系中的应用探索。以第一作者/共同一作在Nature Communications、Energy & Environmental Science、Energy Storage Materials、Journal of Materials Chemistry A等国际顶级期刊发表论文6篇，合作发表论文30余篇。
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