单原子催化剂（SACs）从2011年问世，至今已经发展了11年，在能源催化、有机合成等众多领域取得了很多瞩目的成果。但是传统合成策略制备的单原子大多是无序锚定在载体上，将单原子在纳米尺度下有序排列起来能不能实现呢？近日，中国科学技术大学的吴宇恩团队报道了一种表面收缩诱导的分子自组装策略制备得到了一维单原子阵列。
单原子催化剂由于其出色的原子经济性和特性，在能源转换、生物治疗和人工酶等方面得到了广泛的关注。更重要的是，单原子的电子结构可以很容易地被改变以适应反应的要求。然而常规策略仅限于对局部结构的调控，无法实现在纳米尺度下对原子位点的精准分布，通常会导致单原子在基底上的无序分布。但是单原子从原子尺度到纳米尺度的有序排列，形成层次分明的纳米结构，可能会对催化反应产生重大影响。目前为止，单原子在纳米尺度的有序排列是很少实现的。
中科大吴宇恩教授、周煌博士和中科院大学周武教授共同报道了薄膜表面收缩可以诱导金属酞菁（MPc, M = Fe, Co, Cu）分子的自组装以制备一系列的单原子阵列。在纳米尺度上，一维阵列由周期性的平行条纹组成。在原子尺度上，每个条纹是由锚定金属原子的垂直石墨烯层组成的。
首先，MPc分子在充分混合和冻干后覆盖在NaCl的表面上，然后随着温度的升高转化为微米棒。当温度达到450 ℃时，MPc分子逐渐升华，导致微米棒分解并外延伸展成薄膜。靠近NaCl的底层MPc分子（如黑色平面所示）被静电相互作用所稳定，MPc分子与NaCl表面平行，呈面-面堆叠。然而随着温度的进一步升高，表层的分子（如青色平面所示）逐渐变得不稳定，造成表层波动并开始收缩。最后，受π-π堆积相互作用的影响，MPc分子倾向于站立并自组装成条纹。经过进一步碳化和模板分离，最终形成了一维的SAA。
为了说明从分子到SAA的内在衍变机制，作者利用TEM图像（图2）来跟踪不同阶段的变化。当温度达到550 ℃时（图2a），薄膜的表面层逐渐变得不稳定，通过自身的内部变化暂时稳定下来，这导致了表面波动和FePc分子向波峰聚集。当温度升到600 ℃时（图2b），更多的FePc分子聚集在波峰。小规模的一维平行阵列开始出现，周围有明显的边界。温度进一步升高，这种情况更加明显，形成了大面积的阵列（图2c）。在波动区，FePc分子在峰顶位置变得更加陡峭，形成了图2e中看到的等距平行线。在边界区域（图2f），表面层从波谷收缩，在波峰位置形成条纹。随着温度进一步升高（图2d），周期性的一维阵列最终形成。
之后进一步探讨了SAA在纳米和原子尺度上的精细结构。阵列由周期性平行的条纹组成，条纹间距为14 nm。该条纹是由垂直的多层石墨烯（~10层）组成的。此外，大部分亮点都集中在垂直石墨烯上，表明铁原子在条纹上呈一维偏聚。XANES和EXAFS数据证明了铁是原子级分布，进一步拟合数据发现可能的配位结构是FeN4。该策略同样也适用于其他的金属酞菁分子（CoPc和CuPc）。
这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上，文章的第一作者为中国科学技术大学博士研究生王令骁，博士后高晓平和联科华技术有限公司博士王晶。
Periodic One-Dimensional Single-Atom Arrays
Lingxiao Wang, Jing Wang, Xiaoping Gao, Cai Chen, Yunli Da, Sicong Wang, Jia Yang, Zhiyuan Wang, Jia Song, Tao Yao, Wu Zhou*, Huang Zhou*, and Yuen Wu*
J. Am. Chem. Soc., 2022, DOI: 10.1021/jacs.2c05572
吴宇恩，中国科学技术大学应用化学系教授，中国科学技术大学第一附属医院兼职教授，博士生导师，教育部长江特聘教授。近些年来专注于单原子、团簇催化剂的理性设计及其工业化应用探索。2015年获基金委优秀青年基金资助，2017年获国家重点研发计划纳米专项青年项目资助并任首席，2017年获得中组部青年拔尖人才资助，2018年获得中国化学会纳米化学新锐奖，2019年获得中国化学会青年化学奖，2020年获得霍英东青年教师奖。近年来，以通讯作者在国际主流期刊发表学术论文100余篇，包括Nat. Catal. 3篇，Nat. Commun. 5篇、J. Am. Chem. Soc. 10 篇、Angew. Chem. Int. Ed. 12篇，Adv. Mater 5篇，PNAS 1 篇，Joule 1篇，Chem 2篇，Energy. Environ. Sci. 1篇等，论文总引用14000余次。2020-2021年入选科睿唯安高被引科学家。目前担任期刊Science Bulletin副主编，Science China Materials编委，Small Methods 客座编辑（单原子催化专刊），无机化学学报青年编委。Chemical Research in Chinese Universities 青年编委，内燃机协会燃料电池分会委员。
周煌，中国科学技术大学，特任副研究员。研究方向为单原子催化剂可控合成及其催化性能研究。2017年硕士毕业于武汉理工大学（师从木士春教授），2020年博士毕业于中国科学技术大学（师从吴宇恩教授），随后留校从事博士后研究工作（合作导师：李亚栋院士、吴宇恩教授），获得2020年度”博新计划”资助。2022年加入中科大化学与材料科学学院，任特任副研究员。目前共发表SCI论文40余篇，其中以第一作者和通讯作者（含共同）在J. Am. Chem. Soc.(3), Angew. Chem. Int. Ed. (2), Nat. Catal.(1), Nat. Commun.(1)等期刊上发表16篇。
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