固体电解质材料的研究是当前很重要以及热门的课题之一，其中的质子导体材料因为在燃料电池、酸催化等领域都有很重要的应用而被人们所重视。然而，研发具有快速且高效质子传导能力的材料仍然是一个具有挑战性的问题。目前，主要的设计思路是在体系中引入质子酸性位点，同时能够在体系中构建连续的氢键网络作为质子迁移的通道使之传导得更加高效。此外，为了能更好地设计材料，探究材料的结构和性能之间的关系也十分重要。然而，目前对于材料的结构和质子传导的机理的研究仍然不够深入。金属有机框架（MOF）材料正是由于其确定的结构以及可设计性和易修饰性等优点而成为这个领域的热门研究对象。
近日，曼彻斯特大学杨四海/Martin Schröder教授团队通过硫酸化在一个铬基MOF [MFM-300(Cr)-SO4(H3O)2] 的一维孔道中构筑了一个多质子传递通道的氢键网络，显著提高了MOF的质子传导率（>10-2 S·cm-1）并且降低了质子传导的活化能（0.04 eV）。这个活化能值是目前报道的MOF质子导体中的最低值，与聚合物质子导体中的最低值相当（0.039 eV）。该团队通过中子衍射（NPD）和同步辐射（XPD）、原位红外等技术（in-situ FTIR）确定了该材料以及其中的氢键网络结构，并结合类弹性中子散射（QENS）和分子动力学（MD）模拟等手段阐明了其中质子传导的机理。相关论文发表于J. Am. Chem. Soc.上。
图1. MFM-300(Cr)-SO4(H3O)2的结构。
NPD、XPD、气体吸附实验和in-situ FTIR共同证明了硫酸在1D孔道中的作用位点——µ2-羟基，并且与吸附的水分子形成了氢键网络，同时中子衍射也给出了氢原子的位置。在这个氢键网络中，O•••O距离和角度很适于质子的传递，因此该体系可能具备很好的质子传导能力。
图2. MFM-300(Cr)-SO4(H3O)2的质子性能评价。
MFM-300(Cr)-SO4(H3O)2的质子传导率呈现湿度依赖性，但它随温度的变化不大，这对于一些需要在很大温度范围内保持性能稳定的应用很有意义，比如质子交换膜燃料电池在电动车领域的应用。MFM-300(Cr)-SO4(H3O)2的质子传导性能在多次升降温、甚至保存两年后都基本保持不变，表现出了优异的稳定性，这种稳定性对实际应用极其重要。
图3. MFM-300(Cr)-SO4(H3O)2的质子传导机理探究。
由于质子的中子截面大于其他元素，比如MFM-300(Cr)-SO4(H3O)2中的主要元素：Cr、C、O、S等，所以中子散射技术很适合用于探究材料内部的质子扩散行为。实验测得的QENS谱如图3所示，其中的半峰宽拟合结果说明MFM-300(Cr)-SO4(H3O)2中的质子扩散属于Hall-Ross模式，且质子的跳跃距离约为3 Å，与结构表征中的氢键平均距离相一致，证明了上述对质子迁移途径的推测。此外，由此计算的质子扩散活化能与阻抗分析所得的相近，说明MFM-300(Cr)-SO4(H3O)2中的质子长程传导也依赖于这种氢键网络。MD拟合进一步支持了QENS以及结构分析的结果，并具象化了质子迁移的过程。
Highly Efficient Proton Conduction in the Metal–Organic Framework Material MFM-300(Cr)•SO4(H3O)2
Jin Chen, Qingqing Mei, Yinlin Chen, Christopher Marsh, Bing An, Xue Han, Ian P. Silverwood, Ming Li, Yongqiang Cheng, Meng He, Xi Chen, Weiyao Li, Meredydd Kippax-Jones, Danielle Crawshaw, Mark D. Frogley, Sarah J. Day, Victoria García-Sakai, Pascal Manuel, Anibal J. Ramirez-Cuesta, Sihai Yang, and Martin Schröder
J. Am. Chem. Soc., 2022, DOI: 10.1021/jacs.2c04900
https://www.x-mol.com/university/faculty/47878
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