芳香烃及其衍生物与金属纳米粒子之间的相互作用辐射在纳米技术的方方面面中。具体而言，π-金属相互作用的强弱可能直接影响芳香烃-金属纳米系统的构型、稳定性和电荷转移特性。目前，已知芳香烃与VIIIB族金属存在强相互作用，对应的基于该类π-金属相互作用的研究和应用也十分广泛。相较而言，芳香烃与IB族金属的研究与应用则非常有限。这其中一大部分原因就来源于对IB族金属与芳香烃类化合物间的π-金属相互作用极其微弱的传统认知。这也导致目前关于IB族金属中的π-金属相互作用的基础研究都围绕理想或近理想体系（真空、无溶剂、极净金属表面）展开，而基于IB族金属中的π-金属相互作用设计的现实应用还未见展开。
近日，英国贝尔法斯特女王大学（QUB）化学院徐弋凯研究员、Steven E. J. Bell教授与复旦大学化学院徐昕教授在国际顶级学术期刊Chem 上联合发表重要研究成果，利用表面洁净的金、银纳米粒子界面组装体，结合表面增强拉曼光谱（SERS）及密度泛函理论（DFT）等手段，首次揭示了芳香烃及其衍生物在胶体金、银纳米颗粒上的自发吸附行为，颠覆了几十年来领域内对芳香烃及其衍生物与金、银纳米颗粒间相互作用力弱、无法自发吸附的传统认知。
图1. 利用表面洁净油水界面纳米粒子组装体结合SERS探究π-金属相互作用的实验原理示意图。
2019年，徐弋凯研究员与Steven E. J. Bell教授的团队曾报道了利用SERS意外监测到芳香烃类化合物自发吸附胶体金纳米粒子的现象（Analyst, 2019, 144, 448；内封面）。在此工作的基础上，近日该课题组联合复旦大学徐昕教授课题组，首次确认并展示了IB族金属在现实环境条件下（常温常压，存在溶剂、游离化合物和金属表面稳定剂）与芳香烃及其衍生物具有极其可观的π-金属相互作用及其机理。如图1所示，在实验中，QUB团队首先利用先前研制的表面洁净油水界面二维纳米粒子组装体（Nano Lett., 2016, 16, 5255）为增强基底，结合SERS，证实了先前在金胶体水溶液中观察到的π-金属相互作用的普适性，并通过一系列严格的对比试验，探究了其作用强度与溶剂环境、金属表面稳定剂类型、芳香烃π体系大小等实验条件之间的关系。
图2. 萘分子在水溶液中自发吸附氯离子保护的金纳米粒子的示意图。
在上述实验的基础上，复旦大学徐昕教授课题组利用DFT模拟，展示了实验观测到的π-IB金属相互作用属于一种瞬时偶极产生的色散力。如图2所示，通过在计算模型中引入表面配体与溶剂，作者在原子层面上预测了芳香烃通过“插空”而非“取代”的方式与原有稳定剂一起在IB金属表面共同吸附。这是由于常见的阴离子稳定剂的吸附伴随着金属表面负电荷的积累，这导致稳定剂只能在金属表面到达较低的覆盖度，从而为芳香烃的吸附营造了有利的空间。
图3.（A）萘与不同氧化程度的银胶体纳米颗粒相互作用示意图及SERS谱图。（B）氧原子在被甲酸覆盖的金、银纳米胶体颗粒上的吸附能曲线。（C）氧原子在洁净的金、银纳米颗粒上的吸附能曲线。（D）抗癌药物Paclitaxel的结构，及其分别与胶体金、银纳米颗粒相互作用的SERS谱图。
虽然金和银表面化学性质一直以来都被认为是极为相似的，但有趣的是，此前QUB团队并未在各类胶体银纳米粒子中观测到与金纳米粒子相似的强π-金属相互作用（Analyst, 2019, 144, 448；内封面）。在此次的工作中，作者们也对这一现象进行了更为深入地机理性探究。如图3A-C所示，结合实验与理论模拟，作者展示了芳香烃对IB金属的自发吸附会被纳米颗粒表面的氧化层抑制，而该氧化层的形成在新制的胶体银纳米中只需要不到20分钟，而在胶体金纳米粒子中则不会发生。利用上述关于π-IB金属相互作用的新理解回看先前的工作不难发现，早期关于芳香烃与IB金属的吸附研究中使用的金属基底皆是银或者修饰有强吸附基团的金，这才导致了关于π-IB金属相互作用极其微弱，无法在常规实验条件下自发进行的认知。
在最后，作者们以药物浓度监测为例，展示了一个在现实条件下基于π-IB金属相互作用而设计的应用实例。如图3D所示，抗癌药物Paclitaxel的分子结构中缺乏对金、银纳米粒子有强吸附力的常规化学基团，因此在传统认知中，该药物分子不易用SERS进行监测。实际上，因为π-IB金属相互作用的存在，Paclitaxel可以自发吸附到金纳米粒子表面产生强SERS信号。相应地，利用最常规的胶体金纳米粒子也能轻松实现低至10-7 mol L-1的SERS监测极限。与之相比，因为π-IB金属相互作用在银中被纳米粒子表面的氧化膜抑制，Paclitaxel在银纳米粒子上吸附极其微弱，无法展示出SERS信号。
芳香烃与IB 族金属纳米材料的π-金属相互作用力一向被认为是极其微弱的，因而很少在现实体系中被纳入考虑。上述工作打破了π-IB金属相互作用可忽略的根深蒂固的认知，展示了π-IB金属相互作用对于理性设计功能型纳米材料的实用性和重要性，为今后新的π-IB金属纳米系统的理性设计和高效制备提供了坚实的理论基础。
此项工作的第一作者为QUB的李淳纯博士后研究员与复旦大学的陈征博士后研究员，第一通讯作者为QUB的徐弋凯研究员，第一通讯单位为英国贝尔法斯特女王大学（QUB）。
本工作得到了国家自然科学基金（21991130，22103014）、The Leverhulme Trust（ECF2020703）、英国皇家化学会（RSC）（RM1602-4142）等多个项目的资助。
Uncovering strong π-metal interactions on Ag and Au nanosurfaces under ambient conditions via in-situ surface-enhanced Raman spectroscopy
Chunchun Li, Zheng Chen, Yiming Huang, Yingrui Zhang, Xinyuan Li, Ziwei Ye, Xin Xu, Steven E.J. Bell, Yikai Xu
Chem, 2022, DOI: 10.1016/j.chempr.2022.06.008
徐弋凯，现就职于英国贝尔法斯特女王大学（Queen’s University Belfast, QUB），Leverhulme Early Career Fellow （独立PI，博士生导师）。2015年华东理工大学学士，2019年获QUB博士学位，并获得由爱尔兰皇家科学院颁发的“Kathleen-Lonsdale 年度最佳化学博士论文奖”。同年，获得英国Global Talent人才计划中Leverhulme Early Career Fellowship项目资助于QUB化学化工学院建立独立课题组。课题组的主要研究方向包括胶体纳米粒子的合成、界面组装及功能化，至今发表学术论文28篇，参与著写书籍一章节，其中以第一或通讯作者在Chem，JACS Au，Angew. Chem.，Nano Lett.，Small（封面）等国际主流学术期刊上发表论文17篇。截至目前所有工作累计获引1600余次，目前担任Carbon Capture Science and Technology副主编以及Nanoscale Horizons青年顾问。
Steven E.J. Bell，现任英国贝尔法斯特女王大学（Queen’s University Belfast, QUB）化学院教授、院长。爱尔兰皇家科学院院士、爱尔兰化学研究所理事会成员、英国皇家化学会分析协会常任委员、英国工程与自然科学研究委员会专家组主席、英国皇家化学会工程院会士。1987-1990年曾任职于约克大学担任讲师。1995年受邀至日本分子科学研究所担任访问教授。仪器公司Avalon Instruments（现被Perkin-Elmer Inc.收购）创立者/咨询主任。主要研究领域包含基于表面增强拉曼散射和光催化的新型纳米材料的设计与开发；拉曼光谱的定量检测及诊断应用，如DNA/RNA的微量分析，生物样品、药物和食品的化学分析等。至今发表学术论文200余篇，其中包括Chem，J. Am. Chem. Soc.，Adv. Mater.，Angew. Chem.，JACS Au，Nano Lett.，ACS Nano等，累计获引13000余次。
徐昕，现任复旦大学化学系教授，特聘教授，杰青，从事量子化学及表面量子化学的理论研究。1993-2010年任职于厦门大学化学系。1995年受日本学术振兴会的资助，应包括诺贝尔化学奖得主福井谦一先生等6位日本著名理论化学家的邀请访问日本基础化学研究所、分子科学研究所、京都大学和东京大学等知名学术机构。应Hiroshi Nakatsuji教授邀请，以日本京都大学工学部访问教授身份，先后六次参加由日本学术振兴会资助的国际合作项目。2000-2003年，应国际著名量子化学家W.A. Goddard III邀请，在美国加州理工学院化学系访问工作。1995年获中国化学会青年化学奖；1998-2000年获霍英东青年教师奖励基金；2000-2005年获教育部首届青年教师奖励基金；2006-2010年获福建省闽江学者等。自参加工作以来，主持和参与承担973项目课题，国家基金重大、重点和面上等各种科研课题20余项。现任JACS Au副主编。迄今已发表SCI学术论文300余篇，其中包括Nat. Catal.，Chem，Joule，Proc. Natl. Acad. Sci. USA，Phys. Rev. Lett.，J. Am. Chem. Soc.，Angew Chem.，Nat. Commun.，Adv. Mater.，CCS Chemistry，Natl. Sci. Rev.等国际顶刊。迄今工作累计获引16000余次，单篇最高引用970多次。发表在美国科学院院誌上的新一代密度泛函XYG3的论文（Proc. Nat. Acad. Sci, USA, 106 (2009) 4963）入选2009年度“中国百篇最具影响力国际学术论文”。研究成果《密度泛函理论新进展》获2019年教育部自然科学奖一等奖。
https://www.x-mol.com/university/faculty/9634
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