【超分子】多级超分子自组装制备葫芦脲的荧光多嵌段微棒- 大数跨境

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【超分子】多级超分子自组装制备葫芦脲的荧光多嵌段微棒

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2022-10-23

导读：香港中文大学（深圳）唐本忠院士、华中农业大学金红林教授和华中科技大学王琳教授合作发展了多级超分子自组装方法，利用葫芦[8]脲（CB[8]）与不同数量聚集诱导发光分子（AIEgen）客体（2，1，0）的

注：文末有研究团队简介及本文科研思路分析

在中国四大名著之一《西游记》中，如意金箍棒在孙悟空手中显示出了无比的灵性和巨大的威力。它是由两头金箍中间乌铁组成，通常被形象地画成两头黄色中间红色的棍子。在科研领域，能否用超分子自组装的方法制备袖珍型金箍棒呢？

有机荧光多嵌段结构是一种复杂的超分子组装体。由于超分子自组装具有动态、可逆和重新平衡的特点，目前利用自下而上的分子策略实现精准可控制备有机多嵌段结构是一个很大的挑战。主要是因为在轴向异质结中不太容易实现不同节段之间的良好连接。近日，香港中文大学（深圳）唐本忠院士、华中农业大学金红林教授和华中科技大学王琳教授合作发展了多级超分子自组装方法，利用葫芦[8]脲（CB[8]）与不同数量聚集诱导发光分子（AIEgen）客体（2，1，0）的络合作用，以及CB[8]与Na⁺和Br^-的弱相互作用，实现了一锅法制备1到7段荧光多嵌段微棒。

图1. 利用CB[8]、NaBr和AIEgen客体制备荧光多嵌段微棒的示意图。

在溶液中，作者通过核磁技术分析了CSPP dimer@CB[8]^-Na⁺超分子聚合物的结构。单晶X射线衍射技术解析了红色发光微棒CSPP dimer@CB[8]^-NaBr，无荧光微棒CB[8]^-NaBr，以及黄色发光微棒CSPP monomer@CB[8]^-NaBr的分子结构（图2和图3）。晶体沿着轴向上，Na⁺与CB[8]端口羰基氧的离子-偶极作用将CB[8]对称连接起来；沿着横向上，Br^-与CB[8]外围的电正性碳原子（羰基、亚甲基和次甲基中的碳）之间的离子-偶极作用将纳米通道从侧面连接起来而形成大的组装体。因此，自组装体的轴向和横向连接以及CB[8]空腔封装小分子的能力表明了多级超分子自组装的本质。

图2. CB[8]和NaBr溶液中加入AIEgen 客体前后形成的微棒的单晶结构

图3. N-R-N和Y-R-Y荧光三嵌段以及Y段的单晶结构

该研究进一步通过控制环境湿度、溶液挥发条件以及CB[8]浓度和相对比例，实现了一锅法制备N–Y–R–Y–N和 Y–N–R–N–Y 5嵌段荧光微棒，以及 Y–N–Y–R–Y–N–Y 和 N–Y–N–R–N–Y–N 7嵌段荧光微棒（图4）。另外，该研究也可以通过逐步种子法制备多嵌段荧光微棒。CSPP作为AIE荧光探针不仅研究了溶液中的超分子自组装过程，而且在宏观水平上揭示了荧光多嵌段微棒的形成过程和形成机理。荧光多嵌段微棒的形成受多种超分子相互作用的协同控制，包括主客体相互作用、金属阳离子的配位以及带正电的客体在盐溶液中的组装。

图4. 一锅法多级超分子自组装制备荧光5嵌段和7嵌段微棒

这一结果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.上，文章的第一作者是华中农业大学石秀娟博士和安徽建筑大学张俊教授。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Hierarchical Supramolecular Self-assembly: Fabrication and Visualization of Multiblock Microstructures

Xiujuan Shi, Jun Zhang, Junkai Liu, Xueqian Zhao, Haoran Wang, Peifa Wei, Xiaodong Zhang, Xin-Long Ni, Herman H.-Y. Sung, Ian D. Williams, Wai Kit Ng, Kam Sing Wong, Jacky W. Y. Lam, Lin Wang, Honglin Jin and Ben Zhong Tang

Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202211298

通讯作者简介

唐本忠院士简介

中国科学院院士、发展中国家科学院院士、亚太材料科学院院士、国际生物材料科学与工程学会联合会“生物材料科学与工程Fellow”、英国皇家化学会会士、国家自然科学基金基础科学中心项目负责人，曾任广东省引进创新科研团队带头人、973计划项目首席科学家、国家自然科学基金重大项目负责人。现任中国化学会常务理事、华南理工大学和德国威利出版社（Wiley）联合期刊Aggregate主编、《中国科学：化学》副主编、《化学进展》副主编、Adv. Polym. Sci. （Springer）编辑等。在国内外顶尖杂志上发表论文1600余篇，他引十三万余次，H指数为163。曾先后获得多项荣誉及奖励，如国家自然科学一等奖（2017），何梁何利科学与技术进步奖（2017）、第27届夸瑞兹密国际科学奖（2014）、美国化学会高分子学术报告奖（2012）、国家自然科学二等奖（2007）、裘槎高级研究成就奖（2007）、中国化学会高分子基础研究王葆仁奖（2007）和爱思唯尔出版社冯新德聚合物奖（2007）等。

https://www.x-mol.com/groups/tang-benzhong-cuhksz

金红林教授简介

华中农业大学生物医学与健康学院教授，博士研究生导师，生物医学教研室主任，亚太医学生物免疫学会肿瘤学分会首届委员会委员、湖北省医学生物免疫学学会老年病专委会副主任委员、湖北省医学生物免疫学学会转化医学专委会常务委员、湖北省临床肿瘤学会第一届肿瘤微环境专家委员会常务委员。主持国家自然科学优秀青年基金（2020）、3项国家自然科学基金、1项湖北省重点研发计划。基金委人才项目函评专家和湖北省重点项目评审专家，J. Nanobiotechnol. 和Bioengineering等期刊客座编辑，Chine. Chem. Lett.、Front. Bioeng. Biotech.和Bioengineering等期刊编委。在Sci. Adv.、Nano Today、Angew. Chem.、ACS Nano、JCI Insight、Int. J. Radiat. Oncol.等杂志发表论文70余篇。

https://www.x-mol.com/groups/jin_honglin

王琳教授简介

教育部长江学者特聘教授、国家万人计划领军人才，现任华中科技大学同济医学院附属协和医院教授/博导、检验科/检验系主任，再生医学中心主任。曾获中国青年科技奖、中国青年女科学家奖、吴阶平医药创新奖、中国青年五四奖章、钟南山青年科技创新奖、湖北省科技进步一等奖等。研究方向：创伤修复，肿瘤免疫治疗，检验医学临床诊断。近年主持国家重点研发计划子课题、科技部国际合作重点项目等国家省部级科研项目20余项，在Nat. Biomed. Eng., Adv. Sci., Gut, Adv. Funct. Mater.，JACS等权威期刊发表论文130余篇，申请国际及国家发明专利48项（授权28项），主编及副主编多部全国高等院校规划教材，主译Henry临床实验诊断学，参编权威教材Cancer Immunotherapy。

科研思路分析

Q：这项研究的想法是怎么产生的？

A：实际上在2017年的时候，我们就偶然发现了金箍棒形状的自组装结构。当时，我们正在研究CB[8]与AIEgen在水中的超分子自组装（Macromolecules 2019, 52, 8814）。偶然使用了生物实验常用的PBS缓冲液来配置溶液，结果溶液挥发之后，产生了比原来红色棒尺寸更大的荧光三嵌段棒状结构。当时不知道原因，好奇心驱动我们去搞清楚这一现象背后的科学道理。这一偶然性的发现也让我们很兴奋，因为挑战未知领域肯定会有所突破。

Q：研究过程中遇到哪些挑战？

A：因为黄色荧光嵌段的组份在溶液中不稳定，无法通过常规的核磁技术来表征。只有单晶测试才能证明其结构。如何把嵌段微棒的尺寸做大是我们面临的巨大技术挑战。好在团队里有各个领域的人才，分别擅长有机合成，张晶体，分析晶体，超分子组装，生物成像等。大家互相帮助和合作才能攻克这个较难的课题。

Q：该研究成果可能有哪些启发？

A：以往的很多文献都认为金属阳离子破坏了葫芦脲与客体分子的结合，所以会避免使用高浓度的盐溶液。但是，我们的研究恰好是将高浓度卤化钠的协同连接和竞争性置换作用协同结合在一起。根据此研究的机理，我们可以将思路拓展到其他超分子自组装的体系。比如通过引入平衡反应来临时储存少量分子组装的原料，或利用主客体络合物在卤化钠溶液中的稳定性差异，可以实现制备更多种类的多嵌段结构。

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