有机发光单晶结构有序、色团致密、分子级可设计、化学纯度高，是新一代高效发光材料。近二十年来，研究者们致力于开发新的分子结构以获得更丰富、更明亮的晶态发光。然而，有一些问题尚未解决，值得进一步探讨：1）通常，一种色团只发出一种颜色的光。常常需要在原有色团基础上进行复杂设计与衍生，以调整发光颜色。即使如此，最终的发光颜色与强度也很难精确预判。2）由于不同色团之间固有的不相容性，即使有一些研究表明可以通过混合不同色团来调整发光颜色，但这种混合物不太可能形成单晶。3）浓度猝灭在晶体中十分常见。因此，实际上在发光和结晶之间存在权衡。而对于某些特定的应用场景（例如产生激光），二者要兼而有之。故而，如何以一种简便可靠的方式利用一系列相容化合物在晶体中实现可调的多色发光仍然是一个挑战。
随着聚集态科学的迅速发展，研究者们逐渐意识到，凝聚态中电子给体和受体之间的电荷转移作用是诱导强发光的一种有效途径。有机电荷转移共晶与传统的共价键连接的给受体电荷转移系统不同，通过分子间电荷转移相互作用驱动小分子给体与受体之间的动态共组装而成，不仅具有优异的结晶性，而且在不同的给受体之间具有很强的兼容性和适应性。基于此，天津大学龚俊波教授团队设计并构建了一系列具有相同电子受体1,2,4,5-四氰基苯（TCNB）的电荷转移共晶体系，形成了多种发光有机单晶。从分子组成到层次异质结构，他们提出了实现彩虹色和白光发射的四种系统性与渐进性策略，甚至可以对发光行为进行微调。该团队在此项工作中强调的四个策略是：（1）调整给体能级，（2）调控分子的组装方式，（3）制备电荷转移固体溶液，（4）构建ABC-型三嵌段异质结构。此项工作近期以封面论文的形式发表在由中国化学会、英国皇家化学会、中国科学院化学研究所联合筹办的期刊Materials Chemistry Frontiers 上。
从分子水平上，由相同的电子受体TCNB和八种不同的电子给体分别组装而成的八种砖状堆积的电荷转移共晶，可以发射出从紫色到红色的彩虹色光。这一系列的结果揭示了被研究者长期忽视的电荷转移状态下光诱导电子转移过程对发光行为的关键作用。从超分子水平上，可以通过调整分子组装模式，在砖状堆积模式和人字形堆积之间切换以微调发光行为，进而启发今后对高精度发光元件的发光进行微调。在固体溶液水平上，研究实现了明亮的白光发射，并通过电荷转移固溶体的调制制备了白光发光二极管器件，能量受体的摩尔占比仅为1/2000。从层次异质结构水平上，研究通过构建ABC型三嵌段和ABCD型四嵌段异质结构，进一步实现了多级发光编码，在有限的体积下实现了前所未有的高信息容量。与该团队之前的研究相较（Chem. Mater., 2019, 31, 1289-1295），他们在此项工作中还制备了相应的发光溶液，这些溶液都是透明且均匀的，为后续可能的商业应用提供了一种便捷的方法。此工作为多色发光晶体系统的未来构建提出了多样化和可定制的解决方案，这将激励化学家与材料学家进一步努力以创造智能发光材料，为满足更私密、准确和精准的光学需求。
图3. 改变电子给体实现可定制的彩虹色发光，调控超分子组装实现荧光微调
图5. 电荷转移共晶的嵌段异质结构，通过单边生长首次实现ABC-型嵌段异质结构。
Four strategies towards customized rainbow/white light emission from a series of organic charge-transfer cocrystals and their heterostructures
Yifu Chen, Bo Jing, Jie Li, and Junbo Gong*
Mater. Chem. Front., 2022, 6, 1874-1881. DOI: 10.1039/D2QM00175F
龚俊波，男，1974年生，博士，天津大学长聘教授，博士研究生导师，现任化学工程系主任，国家工业结晶工程技术研究中心主任，国家结晶科学与工程国际联合研究中心执行主任。入选国家第四批“万人计划”中青年科技创新领军人才（2019）、科技部中青年科技创新领军人才（2018）、天津市中青年科技创新领军人才（2017）和教育部新世纪优秀人才（2012）等人才支持计划。龚俊波教授的研究兴趣涉及晶体工程和工业结晶过程强化的诸多领域。
https://www.x-mol.com/university/faculty/56486
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