【综述】北科大王荣明/南科大杨烽AM：原位和环境透射电镜揭示纳米晶体的原子尺度结构动力学研究- 大数跨境

【综述】北科大王荣明/南科大杨烽AM：原位和环境透射电镜揭示纳米晶体的原子尺度结构动力学研究

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2022-10-25

导读：北京科技大学王荣明教授和南方科技大学杨烽助理教授合作，总结了原位电子显微术在纳米晶研究中的重要进展，并对未来该领域的研究提出了展望。

材料的可控制备是新材料研究的基础，在一定特征尺度深刻理解纳米结构的生长过程是实现材料可控制备的基石。通常人们利用透射电子显微学和其他原子尺度表征方法配合纳米材料制备方法来推断生长机理，这种表征一般是在生长完成以后进行的，没有实时反映出纳米结构的演化过程，难以提供优化制备条件所必需的综合信息。近年来发展的原位和环境透射电镜，可在电镜中模拟纳米晶体生长的物理化学过程，在原子尺度原位观察晶体生长过程中的动态原子迁移、原子结构、表面结构、界面原子构型和电子态等的演变过程，为研究晶体的生长机制、结构影响性能的微观机理等提供了直接的实验证据。利用原位电镜实时研究晶体生长已成为材料学研究的重要前沿手段之一，并已经取得了重要研究进展。鉴于此，北京科技大学王荣明教授和南方科技大学杨烽助理教授合作，在国际知名期刊Advanced Materials上发表题为“Atomic-Scale Structure Dynamics of Nanocrystals Revealed by In-Situ and Environmental Transmission Electron Microscopy”的综述文章，总结了原位电子显微术在纳米晶研究中的重要进展，并对未来该领域的研究提出了展望。论文第一作者为赵豪飞、朱玉辰、叶欢宇。

全文主要包括三个部分：纳米晶的成核与生长、结构演化和在反应动力学的原子尺度原位和环境透射电镜研究。在概况总结原位和环境透射电镜在纳米晶的成核理论由经典理论向非经典理论发展中的作用基础上，介绍了在液相和固相条件下纳米晶的经典、非经典成核特征，原位研究了不同条件下纳米晶的生长路径；聚焦单元金属和合金纳米晶，基于应变、缺陷、相变和有序-无序转变等原子尺度原位观察，探究了影响结构演化的物理机制，总结了运用球差校正环境透射电镜研究反应气氛下的固-固和气-固界面演化过程最新进展，关注纳米晶中轻元素（O、C、N、H等）在反应过程的动态行为及其与催化性能之间的关联。最后，讨论了原位和环境透射电镜在纳米晶研究中面临的挑战和对策，展望未来，提出原位和环境透射电镜的发展方向和目标。

纳米晶在能量转化、催化、光电子、生物等诸多领域具有广泛应用，它们的性能取决于其组成、结构、表界面结构等，但在工况条件下，纳米晶的结构可能会发生显著变化，因此，原位研究对于深入理解纳米晶的性能与结构之间的内在关系至关重要。

原位谱学表征方法主要提供材料的宏观信息，难以探测局域结构，而先进电子显微术已可在高空间、时间和能量分辨率下提供实时原位信息。利用独特的电镜样品杆，可以在力、热、光、电等多场环境中研究纳米晶的成核、生长过程及其在反应过程中的动态过程，这些原子尺度的动态信息对于构建纳米晶的结构与性能之间的关系、精准设计、制备具有特定结构和功能的纳米晶材料具有重要意义。

1) 纳米晶成核与生长的原位电镜研究

1.1 纳米晶成核理论简介

成核是纳米晶形成的第一步，经典理论认为晶核是从过饱和单体中一步形成，之后通过单体逐渐聚集而长大。这一理论可以解释一些实验结果，但对成核早期阶段的原位研究表明，晶核的形成往往存在两步或多步路径，即非经典成核理论。

图1. 经典与非经典成核理论示意图（a、b）及其实例（c、d）。(c) 一个包含8~9个原子的Pt团簇在纳米液滴中成核的原位电镜照片，(d) 原位电镜表征表明该Au纳米团簇在成核长大过程中存在晶态-非晶态的可逆动态转变。

1.2 纳米晶生长

纳米晶生长机制有单体吸附、Ostwald熟化、聚合生长等，目前原位电镜尤其是液相原位电镜可在原子尺度上对这些过程进行直接观察。本节分别介绍液相和气-固相中纳米晶生长过程的原位电镜研究结果；在气-固相中纳米晶生长部分，侧重于负载型纳米晶的原位成核生长研究，主要总结了基底对原子扩散、团簇成核、纳米晶生长机制和表界面结构的影响。

图2. 液相中纳米晶生长过程的原位电镜研究。（a）一个液相中的Pt纳米颗粒的生长过程及不同晶面与颗粒中心间距随生长时间变化情况。（b）从斜方十二面体种子长大为四面体纳米颗粒过程中晶粒对称性变化情况的原位电镜图像与对应的示意图。（c）液相中Au纳米颗粒Ostwald熟化过程的原位STEM图像。（d）两个在取向聚合过程中Au纳米颗粒的原子尺度图像。

图3. 气-固相中纳米晶生长过程的原位电镜表征。（a）MoS₂上共格Au枝晶形成过程的HAADF-STEM图像，从中可明显看到迁移中的Au原子或团簇。（b）-（e）MgO基底上Pt₂Mo纳米晶共格生长过程的原位电镜研究结果，（d）和（e）为不同基底上的Mo迁移量和纳米晶中孪晶占比的统计分析结果，表明基底对Pt₂Mo纳米晶生长过程和结构都有重要影响。

2）纳米晶的结构演化

纳米晶的表界面结构直接影响其性能。本章总结了原位电镜的原子分辨表征方法，综述了利用原位电镜研究纳米晶的缺陷、应力、相变等原位演化过程及规律。

图4. 晶体缺陷的电镜研究。（a）晶界移动过程中的原子构型及相应的结构模型。（b）SiC中堆垛层错的高分辨像与相应的振动模式分布图（用能量范围为30-50 meV的EELS信号计算得到）。

图5. 纳米晶内应变的电镜研究。（a）FePt二十面体磁性纳米颗粒的近表面晶格弛豫。（b）Fe₃O₄@Pb纳米颗粒内气泡演化过程的原位电镜照片及外壳应变场（用Fe₃O₄（111）衍射计算得到）。

图6. 纳米晶相变过程的原位电镜研究。（a）4H Au纳米棒表面上FCC Au的相变过程（300 kV，4000 e⁻/Å²，1 mBar CO）。（b）拉伸应力下，六次对称的2D Au纳米片向七次对称的Au纳米棒的转变过程及其逆过程（c）。

图7. 合金纳米晶形成过程的原位电镜研究。（a）Pd/ZnO保持在300 ℃和H₂环境下的原位高分辨电镜照片（叠加了IFFT图以增加晶格点阵的可见性）显示PdZn纳米晶形成过程及其示意图。（b）Pt₈₅Fe₁₅纳米颗粒在700 ℃和真空条件下发生有序化转变的原位HAADF像及其示意图。

3）催化反应条件下的纳米晶

纳米晶催化剂的表/界面在反应中起到决定性作用，因受限于表征手段，这些表界面结构在非原位、表观实验中常常被忽略。金属纳米晶催化剂在反应条件下的界面主要包括固-固(金属与载体)界面、气-固、液-固界面等，利用原位环境电镜表征这些界面相互作用对揭示催化反应活性位点、理解材料生长机理等具有重要的指导作用。

3.1 固-固（纳米晶与载体）相互作用

在催化过程中，氧化物载体与金属纳米晶之间通常存在强相互作用，从而调控纳米催化剂的几何/电子结构、稳定性、催化活性与选择性等，是多相催化领域中的研究热点和挑战。本节主要讨论了金属纳米晶与载体之间存在的两类主要强相互作用。

图8. 金属与氧化物载体之间相互作用的原位电镜研究。（a）系列环境电镜照片揭示Pd/TiO₂中Pd颗粒表面TiO_x表面层形成过程。（b）Pt/TiO₂中TiO_x表面层与气体环境之间的关系。（c-g）Co/SiO₂体系中非经典金属-载体相互作用。

图9. 原位电镜表征表明金属-载体相互作用与纳米晶尺寸也有关系。（a）CeO₂基底上不同尺寸的Au纳米晶在气氛条件下动态行为，（b）不同CO分子吸附位置及其能量。

3.2 气-固（反应气体分子与催化剂表面）相互作用

由于气体分子在电镜图像上的低衬度，如何利用电镜直接观察气体分子与纳米晶之间的界面和相互作用一直是一个挑战性难题。本节主要综述了先进原位环境电镜在表征CO、H₂O分子与催化剂表面相互作用的研究进展，总结了基于原位成像、谱学、理论模拟结合的表征方法，揭示了小分子在催化剂表面被活化的机理。

图10. 气氛条件下的纳米晶表面重构。（a、b）CeO₂上负载的Au纳米晶在真空与反应环境（45 Pa含1% CO的空气）下的高分辨照片及模拟像。（c）Pt纳米晶在CO气氛中表面重构，其Wullff构型是基于DFT计算得到的干净表面与CO覆盖表面的表面能获得的。

图11.（a）TiO₂(001)表面在不同分压水蒸气中表面重构，图中可明显观察到水分子及其吸附位点。（b）Ni@Au纳米颗粒在CO₂加氢反应中的结构演化。

3.3 金属纳米晶中轻元素原子行为的原位表征

在反应过程中，轻元素原子（C、O、N、H等）通常会扩散到金属纳米颗粒内部或迁移到其表面，从而影响反应进程。然而在原位电镜以及复杂的反应环境中直接观测这些原子尚存在一定挑战。本节主要介绍了单壁碳纳米管催化生长过程和合金氧化过程，利用原位电镜结合EELS谱学追踪了轻元素原子在纳米晶中的动态扩散过程，探讨其构效关系。

图12.（a）碳纳米管生长过程中，C元素在Co纳米颗粒中的动态行为。（b）在催化碳纳米管生长过程中，Co₇W₆和Co纳米颗粒中近表面晶面间距的定量测量接结果，晶面间距的不同变化趋势揭示C原子在这两类催化剂中不同的动态行为。（c）催化生长碳纳米管的Co纳米颗粒的原位EELS成像结果。（d-f）在水蒸气、350 ℃条件下，NiO纳米晶在NiCr合金中的形成过程。

总结与展望

本文系统综述了原位电子显微术在纳米晶材料中的最新研究进展，总结了不同种类纳米晶在多场环境下的动态演变规律。尽管这方面的研究已取得长足发展，但也存在一些问题有待解决，例如，原位电镜的工况条件与实际反应环境存在较大差异，电子束辐照对实验结果的影响，原子成像和原位谱学的耦合，大量原位数据的快速精确定量分析等。这些问题的解决有待于发展更多可靠的原位电子显微学技术。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Atomic-Scale Structure Dynamics of Nanocrystals Revealed by In-Situ and Environmental Transmission Electron Microscopy

Haofei Zhao, Yuchen Zhu, Huanyu Ye, Yang He, Hao Li, Yifei Sun, Feng Yang*, Rongming Wang*

Adv. Mater., 2022, DOI: 10.1002/adma.202206911

研究团队简介

王荣明，北京科技大学教授、博士生导师，国家百千万人才工程入选者，被授予“有突出贡献中青年专家”荣誉称号，享受国务院政府特殊津贴，爱思唯尔中国高被引学者。现任北京科技大学融合创新研究院常务副院长、磁光电复合材料与界面科学北京市重点实验室主任、北京材料基因工程高精尖创新中心团队负责人。长期从事先进材料的界面精细结构设计、调控、表征和物理性质研究，在原子尺度揭示微结构影响性质的物理机制。负责承担科技部、国家自然科学基金委、教育部、北京市等科研项目30余项。在包括Nature Catalysis、Science Advances、Phys. Rev. Lett.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Edit.、Nano Energy等刊物发表SCI论文超过260篇，被引用超过13,000次，H因子为61；编著、主编学术专著4部；应邀做邀请报告超过80次。曾获国家自然科学奖二等奖、教育部自然科学奖一等奖、中国材料研究学会科学技术奖一等奖、茅以升科学技术奖-北京青年科技奖、北京市优秀博士学位论文指导教师、“中国发明创业奖•人物奖”、“科学中国人（2012）年度人物”等奖项和荣誉。

https://www.x-mol.com/university/faculty/228418

杨烽，南方科技大学，化学系助理教授，PI/博士生导师。2017年博士毕业于北京大学，师从李彦教授；2017-2019年获得中国博士后创新人才支持计划，在北京大学从事博士后研究；2019年11月加入南方科技大学。主要从事碳纳米管结构可控催化合成、团簇/碳纳米材料组装，发展原位环境透射电镜技术研究团簇/纳米晶/催化剂在反应环境中的原子尺度动态演变过程。作为第一/通讯作者在Nature、Sci. Adv.、Chem. Rev.、Acc. Chem. Res.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.等发表论文30余篇。获得国家自然科学奖二等奖(第二完成人)和国家优秀青年科学基金等学术奖励和荣誉。

https://www.x-mol.com/university/faculty/242429

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