【能源】张一洲&庞欢Angew：金属离子限域层状氧化钒纳米带用作水系锌离子电池正极- 大数跨境

【能源】张一洲&庞欢Angew：金属离子限域层状氧化钒纳米带用作水系锌离子电池正极

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2022-12-04

导读：扬州大学庞欢团队以氧化钒纳米带为模板，在不改变原有形貌的情况下，获得了一系列基于金属离子限域纳米带的纳米材料

水系锌离子电池是一种很有前途的储能系统。但是，Zn²⁺的静电斥力大，且在水溶液中高度水化。水合Zn²⁺在层间的运动阻力较大，导致电化学动力学迟缓。更大的水合离子半径 (4.3 Å) 需要更大的扩散通道，在众多的正极材料中，氧化钒因其开阔的晶体结构为Zn²⁺提供了足够大的迁移通道。但也存在一些不可忽视的问题，如层状结构不稳定、电子导电性低等，导致循环容量和稳定性差。在钒基材料的层间间距中引入金属离子是增加层间间距、扩大扩散通道、提高离子导电性的常用策略。层间金属限域使得在不改变钒氧化物原有形态的情况下将金属离子限域在特定的层间距内成为可能。

受限于不稳定的层状结构和低电子传导性，设计高容量和循环稳定性好的钒基材料仍然是一个挑战。近日，扬州大学庞欢团队以氧化钒纳米带为模板，在不改变原有形貌的情况下，获得了一系列基于金属离子限域纳米带的纳米材料 (M_x-V₆O₁₃, M= Na, K, Ag, Ca, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Fe, Cr, Al, 等)，并解释了层间距对电化学性能的影响。得到的Al_2.65V₆O₁₃·2.07H₂O作为水系锌离子电池（AZIBs），其电化学性能得到显著提高，在1.0 A•g⁻¹时的初始容量达到571.7 mAh•g⁻¹。即使在5.0 A•g⁻¹的高电流密度下，初始容量仍可达到205.7 mAh•g⁻¹，2000次循环后容量保留率高达89.2%。该研究表明，金属离子限域的纳米带可以显著改善储能应用，为提高AZIBs的电化学性能提供了新的途径。本文发表于Angew. Chem. Int. Ed.，第一作者为吕婷婷，通讯作者为张一洲、庞欢，通讯单位为南京信息工程大学、扬州大学。

本文亮点在于：

1. 以氧化钒纳米带为模板，在不改变原有形貌的情况下，获得了一系列基于金属离子限域纳米带的纳米材料，并解释了层间距对电化学性能的影响。

2. 双载流子共嵌入可以通过协同效应显著提高水系锌离子电池的电化学性能。

3. 适当的限域金属使氧化钒具有良好的离子传导性，水分子也在改善离子动力学方面发挥了作用。

金属离子限域纳米带材料 (M_x-V₆O₁₃, M= Na, K, Ag, Ca, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Fe, Cr, Al, 等.) 的制备方案如图1a显示。M_x-V₆O₁₃是以V₆O₁₃纳米带为模板，通过简单的水热法合成的。M_x-V₆O₁₃的扫描电子显微镜（SEM）图像表明在金属离子限域插层过程中，纳米带结构没有被破坏。

图1. 合成示意图与形貌。a) 样品制备示意图、形态和结构。b-m）M_x-V₆O₁₃（M=b）Na，c）K，d）Ag，e）Ca，f）Mn，g）Co，h）Ni，i）Cu，j）Zn，k）Fe，i）Cr，m）Al）的SEM图像。

通过HRTEM进一步研究了不同类型限域金属对纳米带的影响，M_x-V₆O₁₃的图像显示出清晰的晶格条纹，表明M_x-V₆O₁₃具有良好的结晶性，大部分的层间间距与金属半径成正比，也就是说，金属半径越大，层间间距越大。

图2. 氧化钒纳米带的层间距。M_x-V₆O₁₃ 的HRTEM图像和对应的 EDS映射图像 (M=a) Na, b) K, c) Ag, d) Ca, e) Mn, f) Co, g) Ni, h) Cu, i) Zn, j) Fe, k) Cr, l) Al).

为了进一步了解限域金属对纳米带电子结构的影响，V₆O₁₃、Al2和Al3的V K边缘的X射线吸收近边结构（XANES）光谱如图3d所示，以V箔为参考。V的吸收边沿位置向高处移动，能级依次为V₆O₁₃、Al2和Al3，说明V的高价态随着限域金属的增加而降低。这些钒氧化物的V K边扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱显示，与V₆O₁₃相比，Al2的V1-O1、V1-O6和O1-O1键长变化不大，而Al3的相应键长增加，说明限域金属含量达到一定程度后会影响氧化钒的相应键长（图3f）。

图3. 电子构型研究。a) Al3和V₆O₁₃的XRD图案。b）形成和晶体结构的示意图。c）V₆O₁₃中三个晶体学上不相等的钒位。d）V₆O₁₃、Al2、Al3和V箔的V K-边的归一化XANES光谱。e) (d)中放大的归一化XANES光谱。f）V₆O₁₃、Al2、Al3和V箔的EXAFS光谱。

Al3电极在电流密度为1.0 A•g⁻¹时的初始容量达到571.7 mAh•g⁻¹，100次循环后，容量仍高达481.5 mAh•g⁻¹。在5.0 A•g⁻¹的高电流密度下的初始容量仍可达到205.7 mAh•g⁻¹，2000次循环后的容量保持率高达89.2%。

图4. 电化学性能及动力学研究。a) Al3电极最初三个循环在3.0 mV•s⁻¹扫速下的CV曲线。b) Al3电极在1.0 A•g⁻¹电流密度时的循环性能和相应的库伦效率。c）Al3电极在电流密度为1.0 A•g⁻¹电流密度时的充放电曲线。d) 速率能力，e）Al3电极在5.0 A•g⁻¹电流密度时的长循环性能。f）不同扫描速率下的CV曲线。g) b值的确定。h) 3.0 mV•s⁻¹扫速下的CV曲线，显示电容对总电流的贡献。i) 电极中电容容量和扩散限制容量的贡献率。j) Al3的GITT测量中的放电/充电曲线以及Al3在第一至第三周期的放电和充电过程中相应的Zn²⁺扩散系数。

在放电过程中可以观察到厚度约为200 nm的片状物，在充电过程中消失或减少,这些片状物可以归因于电解液中水分解产生的OH^-与Zn²⁺反应形成Zn(OH)₂。为了保持电荷平衡，H⁺会被插入阴极而不是留在电解液中。

图5. 充放电机理研究。a) Al3正极电极在电流密度为0.5 A•g⁻¹下的恒电流充放电曲线，以及（200）、（002）（110）和（-401）峰的相应山脉图示。b，c，d）在放电至0.9 V，0.2 V和充电至1.4 V时分别获得Al3的非原位SEM图谱。e，f）放电状态下Al3的EDS元素映射图像（放电至0.9 V和0.2 V）。g） Al3正极电极放电机理示意图。

通过DFT计算来模拟Zn²⁺的储存倾向，与V₆O₁₃相比，引入Al后，DOS在费米级附近增加，表明Al₂V₆O₁₃具有优越的电子传导性Al₂V₆O₁₃板块在两个表面层位点的Eb值分别为-0.39和-0.66eV，远远低于V₆O₁₃，说明Al的引入可以提高具有赝电容反应机制的V₆O₁₃的电化学性能。

图6. 理论计算。a) Zn 2p, b) V 2p, 和 c) O 1s在不同充电/放电状态下的原位XPS光谱。d）Al3阴极电极在不同充电/放电状态下的原位FTIR光谱。e）Al3阴极电极的原位拉曼光谱。f）简化的V₆O₁₃基本几何模型。g, h) V₆O₁₃和Al₂V₆O₁₃的状态密度（DOS）。i, j) Zn²⁺在V₆O₁₃和Al₂V₆O₁₃不同位点的储存，以及相应的稳定吸附构型。

总结

本研究以氧化钒纳米带为模板，通过一步水热法成功合成了一系列金属限域纳米材料。系统研究了不同限域金属和不同限域含量对氧化钒层间距的影响，揭示了金属离子限域纳米带的双载流子共插层机理。金属离子限域纳米带可以在不改变氧化物形貌的情况下稳定层状结构，有效控制层间间距，为Zn²⁺的脱嵌提供更多扩散通道。适量的金属使氧化钒具有良好的离子导电性，其中水分子也起到改善离子动力学的作用。这项工作可能为提高AZIBs的电化学性能提供可取的途径。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Co-intercalation of Dual Charge Carriers in Metal-ion-confining Layered Vanadium Oxide Nanobelts for Aqueous Zinc-Ion Batteries

Tingting Lv, Guoyin Zhu, Shengyang Dong, Qingquan Kong, Yi Peng, Shu Jiang, Guangxun Zhang, Zilin Yang, Shengyang Yang, Xiaochen Dong, Huan Pang*, Yizhou Zhang*

Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202216089

（本稿件来自张一洲团队、庞欢团队）

作者介绍

庞欢，2011年 9月获南京大学理学博士学位。现为扬州大学化学化工学院教授、博士生导师、扬州大学化学化工学院院长。教育部青年长江学者（2018）；教育部新世纪优秀人才（2013）；江苏省杰出青年（2020）；全球高被引学者（2020、2021）；英国皇家化学学会会士（2022）。作为扬州大学代表之一与Elsevier联合创刊EnergyChem、担任管理编辑；任《国家科学评论》学科编辑组成员；多个期刊编委、青年编委学术兼职。主要从事基于配合物框架材料的能源化学研究。近年来以第一/通讯作者在《国家科学评论》、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed. 等期刊发表SCI论文300多篇，论文被引次数达18000余次，H因子为84。主编/著英文书籍3本，主编江苏省重点教材2部：《能源化学》、《能源化学实验》高教社。授权国家发明专利20项。主持或完成国家自然科学基金3项（联合重点1项）。曾获教育部自然科学一等奖（2020，R3）、江苏省教育教学与研究成果奖二等奖（2018，R1）、河南省科学技术进步二等奖（2016，R3）、中国电子学会科学技术一等奖（2019，R4）、大学生挑战杯全国一等奖（2017）、三等奖（2019）指导教师、扬州大学“金讲台”奖（2018）。

张一洲，现为南京信息工程大学教授，博导，主要研究方向为印刷柔性电子材料与器件，共发表SCI论文60余篇，总引用次数超过6500，h因子为38，作为第一/通讯作者在Chemical Society Reviews、Science Advances、Advanced Materials、ACS Nano、Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials等期刊上发表论文30余篇。获高等学校科学研究优秀成果一等奖，江苏特聘教授，主持国家自然科学基金两项，省部级科研项目五项，受Wiley，Springer Nature出版社邀请撰写英文专著三章节，主编英文专著一部，授权PCT美国专利两项，担任Nanomaterials 、Gels、Materials、ChemNanoMat、Chemistry-An Asian Journal、Frontiers in Nanotechnology等期刊的主题编辑。

吕婷婷，扬州大学庞欢教授课题组博士研究生，主要研究方向为电化学储能材料及其应用。

扬州大学庞欢课题组诚招全职博士后

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（1）纳米化学、配位化学、电化学和生物材料等研究方向，近2年取得或即将取得博士学位；

（2）有较好的研究基础和英语基础，原则上需以第一作者在SCI期刊上发表研究论文2篇或IF＞5.0或一区研究论文1篇；

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