【有机】二硅二羰基配合物的合成及羰基的质子化反应- 大数跨境

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2022-11-19

导读：南开大学元素有机化学国家重点实验室崔春明教授课题组报道合成了首例二硅二羰基配合物，并发现了O-H键能促进CO的分子内转化, 实现温和条件下一氧化碳的偶联，将一氧化碳转化为羟基取代的二硅环丁烯。

过渡金属羰基配合物在催化、配位化学及金属有机化学研究中占有非常重要的地位。金属羰基化合物不仅具有丰富的结构，也是重要的催化剂。这些过渡金属羰基化合物之所以能稳定存在是由于金属d电子对羰基π*轨道的反馈作用，因此没有d电子的主族元素化合物的羰基化合物长期以来被认为是不可能稳定存在的。近年来，主族元素化学得到了快速发展，特别是随着化学家对低价态主族元素化合物的调控策略及手段越来越丰富，一些以前被认为不稳定的化合物被一一合成出来。在CO活化方面，化学家报道了一些低价态主族元素化合物促进羰基转化的反应，特别是发现有机硅宾（R₂Si）能实现多种形式的CO转化，但涉及到的可能羰基配合物中间体没有被分离出来。硅在地壳中的丰度仅次于氧，是应用广泛的元素，其羰基配合物的研究由来已久，但进展很小。

有机硅多重键化合物具有新颖的结构、丰富的反应性及结构可调性大的特点。其结构与有机化合物有根本区别，是发展新的化学键理论的重要研究对象。近年来，南开大学元素有机化学国家重点实验室崔春明教授课题组一直致力于有机硅多重键化合物的合成、结构及性质研究（J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 19600; J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 4131; Organometallics 2020, 39, 4164; Chem. Sci. 2021, 12, 14635; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202205785）。近日，该课题组报道合成了首例二硅二羰基配合物，并发现了O-H键能促进CO的分子内转化, 实现温和条件下一氧化碳的偶联，将一氧化碳转化为羟基取代的二硅环丁烯。

最近，该课题组报道了氮杂环硼基取代的二硅炔1，该二硅炔具有反式构型，其B-Si-Si角度相对较小，显示很高的反应活性。作者发现二硅炔 1与 CO在固-气条件下可以发生反应，以高产率得到新的化合物2。通过对产物2的结构分析发现（如图1所示）：两分子CO与两个硅原子配位，形成1,2-二羰基-二硅的新型结构。其中羰基C1−O1键长（1.134(4) Å）比游离CO（1.128 Å）键长略长，但Si-C键长略短于普通的Si-C键，说明Si-C之间较强的化学键作用。DFT计算表明，硅原子上存在孤电子对，硼基的存在使硅原子的电子对含有很高的p轨道成分，从而使其更易与其它紧邻轨道发生进一步作用。计算结果显示，在与羰基碳的作用中，硅的孤对电子对CO的 π*轨道有很强的反馈作用。

图1. 化合物2的合成、单晶结构及分子前线轨道

进一步反应性研究发现，硅的羰基配合物2与水或甲醇迅速反应，生成了C-C偶联产物，并选择性形成二羟基取代的二硅环丁烯结构3和4（图2）。DFT计算表明，该反应选择性形成反式异构体3的原因是其比相应的顺式异构体能量低21.7 kcal/mol。该反应是首例水和甲醇介导的CO偶联反应形成羟基烯烃化合物，其原因是两个CO基团通过硅−硅键有一定共轭作用。化合物2与碘甲烷的反应导致碘甲烷对硅的氧化加成反应，并释放出CO分子，表明该硅羰基配合物中的硅原子是低价态。