【超分子】广州大学王平山课题组Angew：Sierpiński三角形分形结构从二维到三维柏拉图多面体- 大数跨境

【超分子】广州大学王平山课题组Angew：Sierpiński三角形分形结构从二维到三维柏拉图多面体

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2022-12-06

导读：广州大学的王平山教授团队设计合成了截角Sierpiński 三角形金属有机配体L1，和三个与L1具有互补单元结构的有机配体L2、L3和L4

分形这一概念是由科学家Benoit Mandelbrot于1975年首次提出，是指具有一定形状的子单元以某种方式重复排列形成与子单元具有相似结构的组装体。分形结构在生活中随处可见，如树叶、雪花及人体内的血管等。在过去的几十年里，分形理论被广泛应用于数学、美学、自然科学、工程技术、计算机科学等领域，其中，以Waclaw Sierpiński命名的Sierpiński三角形是最著名的分形结构。目前，科学家们采用不同的方法，如：动态共价键和超分子相互作用（如：氢键、卤键、配位键等）合成了大量的Sierpiński三角形分形结构。然而，这些成果大多局限于二维平面，而三维空间的Sierpiński分形结构的研究仍处于起步阶段。

如果一个凸多面体的小面是全等的规则多边形，则称为正多面体，最早由古希腊哲学家柏拉图发现，所以也称柏拉图多面体。这样的规则凸多面体只有五种，既正四面体（tetrahedron）、正六面体（cube）、正八面体（octahedron）、正十二面体（dodecahedron）和正二十面体（icosahedron）。合成化学家们在过去三十年的时间里通过非共价键组装方法合成了一系列正多面体结构，然而多数已报道的柏拉图多面体的小面均是简单的多边形。

图1. 三维Sierpiński 分形结构的设计策略。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

近日，广州大学的王平山教授团队设计合成了截角Sierpiński 三角形金属有机配体L¹，和三个与L¹具有互补单元结构的有机配体L²、L³和L⁴，利用这两种配体之间的高效识别能力，通过与金属离子组装分别得到二维的Sierpiński 三角形ST-1，和三维的Sierpiński 四面体ST-T、Sierpiński 八面体ST-O，成功的将Sierpiński分形结构由二维拓展到三维（图2）。

图2. 配体L¹、L²、L³和L⁴的合成。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

该工作中，利用金属离子Ru²⁺与三联吡啶的强配位作用，采用分步配位的方法，得到具有高对称性的截角三角形配体模块L¹，该配体能与60°V型配体进行完美的几何互补，因此设计合成了双三联吡啶配体L²及其三维衍生配体L³和L⁴为了增强配体的配位强度和选择性，在三联吡啶的6,6”位置修饰了2,6-二甲氧基苯。将配体L¹与L²进行组装得到组成比例为1:3的稳定Sierpiński 三角形，该组装选择性极高，没有其它组装副产物的生成。相比于配体L²，配体L³具有三个60°V型的双三联吡啶位点并呈现三维碗状，当L¹与L³以1:1的比例进行混合时，组装得到每个面都是Sierpiński 三角形的四面体超分子。当使用四三联吡啶配体L⁴与配体L¹以3:2的比例进行组装时，得到的是八面体结构，该结构的四个面是由Sierpiński 三角形组成。

图3. ST-1、ST-T和ST-O的¹H NMR、ESI-MS和TWIM-MS表征。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

文章中所报道的二维、三维Sierpiński分形超分子虽然具有复杂的分子结构，但是表现出较好的分子对称性，作者利用¹H NMR、2D COSY、2D NOESY、DOSY、ESI-MS、TWIM-MS、TEM、AFM和SAXS表征手段，对其结构进行了充分的证实。

此外作者还采用gMS²实验对超分子的结构稳定性进行了测试，发现超分子ST-1^-Cd在40V的碰撞能量下完全解离，而ST-T^-Cd和ST-O^-Cd表现出更好的稳定性，其中Sierpiński 四面体ST-T^-Cd在78V的碰撞能量下才完全解离，高于大多数已报道的三联吡啶三维超分子结构，证明三维Sierpiński分形超分子在多个配位位点的协同作用下，展现出更好的稳定性。

图4. ST-1^-Cd、ST-T^-Cd和ST-O^-Cd的gMS²数据。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

配位驱动组装是构建二维、三维离散单分子结构的重要手段，这类分子结构在催化、传感、光电等领域具有重要的研究价值。本项工作通过构筑具有稳定框架结构的金属有机配体和具有互补几何结构的不同主题的有机配体，通过自组装分别得到了分形Sierpiński 三角形、三维的Sierpiński 四面体和Sierpiński 八面体。该项目首次报道了Sierpiński分形柏拉图多面体超分子结构，展示了配位驱动精准合成复杂结构的高自分类、自识别能力，同时这种双配体组装的超分子体系，具有易功能化修饰的特点，为特异性功能化三维超分子笼材料的构筑提供了新思路。

相关研究成果发表在国际化学领域顶级学术期刊Angew. Chem. Int. Ed.，并被选为热点论文（Hot Paper）。广州大学为第一完成单位，该论文的第一作者是广州大学王俊博士后和蒋志龙副教授（共一加通讯），中南大学李一鸣老师、广州大学陈名钊副教授和王平山教授为共同通讯作者。

图5. 该工作被选为热点论文（Hot paper）。来源：Angew. Chem. Int. Ed.

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

The Marriage of Sierpiński Triangle and Platonic Polyhedra

Jun Wang^#, Zhilong Jiang^#*, Weiya Liu, Zihao Wu, Rui Miao, Fan Fu, Jia-Fu Yin, Bangtang Chen, Qiangqiang Dong, He Zhao, Kaixiu Li, Guotao Wang, Die Liu, Panchao Yin, Yiming Li*, Mingzhao Chen*, Pingshan Wang*

Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202214237

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