【超分子】多孔团簇-Al24阿基米德多面体移除水中微量碘- 大数跨境

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2022-11-21

导读：中国科学院福建物质结构研究所方伟慧研究员和张健研究员带领研究人员，通过阴离子模板调控策略，合成了一类兼具无机分子筛和大环分子结构特点的Al24阳离子多孔团簇，可通过离子交换在I2/KI 水溶液中实现碘

水是生命之源，因此水净化意义重大而深远。然而，核反应堆废水中放射性物质对人类健康和环境构成严重威胁。其中，放射性¹³¹I (t_1/2= 8.02天) 和¹²⁹I (t_1/2 = 1570万年) 是常见的衰变产物。由于β和γ放射性衰变，它们对自然界将构成长期严重的危害。因此，开发从核废水中去除微量碘的高效廉价材料迫在眉睫。目前一些固相吸附剂已被广泛用于碘吸附研究，如通过离子交换、形成沉淀物、化学键合等方式可高效去除水相中的碘。然而，碘吸附的机理、吸附过程以及微量去除方面的研究仍然较为缺乏。

由于铝的自然丰度及稳定性，使其成为一类值得开发的吸附剂材料。晶态材料具有明确的结构信息，便于在分子水平阐释捕获机制。目前，晶态材料捕获有害离子行之有效的途径之一是离子交换法。与传统的多酸阴离子相比，报道的铝氧簇为阳离子型（如Al₁₃阳离子簇），在阴离子（如碘离子）捕获方面具有潜在应用。

近日，中国科学院福建物质结构研究所方伟慧研究员和张健研究员带领研究人员在团队前期铝氧分子环的研究基础上，通过阴离子模板调控策略，合成了一类兼具无机分子筛和大环分子结构特点的Al₂₄阳离子多孔团簇，可通过离子交换在I₂/KI 水溶液中实现碘物种的快速及低浓度捕获。

图1. Al₂₄分子笼的超分子组装方式

与传统的致密结构的铝氧簇相比，Al₂₄呈现出无机和有机的“核-壳”双重多孔特征。无机“内核”为-O-Al-O-交替连接形成的阿基米德截角立方体（tcu）笼，虽然通过金属中心和有机桥连配体构成的tcu笼已报道过，但是纯无机的还是首次被发现。有机“外壳”为6个面心的类杯芳烃形状的大环空腔。鉴于该类团簇具有大环面心的笼型结构，研究团队命名这类特殊的结构为“aluminum macrocycle-faced cages” (AlMCs)。Al₂₄-AlMCs对客体具有很好的自适应性，在无机“核”和“壳”空腔可容纳一系列不同尺寸、不同电荷的溶剂分子和阴离子，如NO₃^-、H₂O、Cl^-、Br^-、I^-、OEt^-、OⁿPr^-等，形成一系列具有不同晶格孔隙的超分子阵列。

图2. Al₂₄分子笼的结构

Al₂₄-AlMCs化合物能溶解于乙腈溶剂中，其团簇稳定性通过电喷雾质谱法 (ESI-MS) 得到证明。利用该特点，研究人员开发了重结晶的方法来获得新产物。例如，AlMC-8可通过将AlMC-5溶解后获得。由于外围有机配体的保护，该系列化合物在水中可以稳定存在。因此，研究人员对其水相的碘吸附行为进行了深入研究。晶体在400 ppm 的I₂/KI 水溶液中吸附1 min，颜色就会由无色变成黄色，吸附30 min，晶体就会完全变成黑色，吸附8 h，碘的移除效率就可以达到99%。通过不同时间和不同浓度下的碘离子捕获实验，研究团队在分子水平揭示了碘离子捕获机理，如碘物种在晶体中明确的聚集状态、详细的吸附过程等。此外，化合物AlMC-1可以实现克级制备，且具有β和γ射线耐辐照特性，故有望应用于核废液中碘物种的去除。