英文原题：Quantitative structure-property relationship model for predicting the propagation rate coefficient in free-radical polymerization
作者：Yajuan Shi (史亚娟), Mengxian Yu (于梦贤), Jie Liu (刘杰), Fangyou Yan (闫方友), Zheng-Hong Luo (罗正鸿), Yin-Ning Zhou (周寅宁)
背景介绍
深入了解聚合过程的机理和动力学对聚合物的合成和反应器的控制至关重要。一般来说，这需要精确的速率系数，如增长、终止和链转移速率系数。在自由基聚合(FRP)过程中，单体消耗率和聚合过程的动力学都会受到增长速率系数(kp)的强烈影响。温度依赖的kp是预测全分子量分布(MWD)，以及评估聚合物分子的其他性质的重要参数之一。目前常用的确定kp值的方法包括实验测定、动力学模型回归分析和量子化学计算（图1 (a-c)）。
本文是以密度泛函理论的计算为前提，结合多元线性回归建立广义构效关系模型，用于预测一定温度范围内各类单体的kp值(图1 (d))。
图1. FRP中kp的常用测定方法
文章亮点
本工作首次将课题组提出的范数描述符（NI）引入到自由基聚合领域动力学参数的评估模型中。用单体的结构变量回归Arrhenius参数（指前因子A和活化能Ea），从而实现了用一个统一的公式计算不同单体在变温下的kp值（公式1，类Arrhenius公式）。
模型的输入是单体的结构描述符和温度，输出是增长速率系数。建模的流程包括数据收集、描述符计算、特征选择、模型训练、模型评估，以及模型决策应用。本文的数据集包括33个单体，565个数据点，kp范围为13.5-56260 L·mol-1·s-1，温度范围为208.15-383.15 K。单体种类包括线性和支化的丙烯酸甲酯，线性和支化的丙烯酸甲酯，含氮的丙烯酸甲酯和含羟基的丙烯酸甲酯。描述符的计算过程如图2所示，首先从单体结构出发，分别以矩阵和向量的形式提取单体中各原子的连接关系/欧氏距离和元素性质。随后，通过两者的组合得到原子分布矩阵，再通过计算矩阵的特征值求得范数描述符，降维后作为模型的输入。特征选择选用前向选择和后向消去相结合的逐步回归方法进行。训练模型前，把数据集按照4:1的比例随机划分为训练集和测试集，训练集（training set）用于运行学习算法，训练模型。测试集（test set）只用于评估已选择模型的性能，不会改变学习算法或模型参数。本文还使用相关系数(R2)、均方根误差(RMSE)和平均绝对相对偏差(AARD)等统计参数来评估所建模型的拟合效果。
图2. 模型建立过程
留一法交叉验证（Leave-one-datapoint-out cross validation，leave-one-monomer-out cross validation）检验模型的鲁棒性。测试集结合外部验证参数Q2ext和一致性相关系数(CCC)评价模型的预测能力。通过y随机化检验和应用域分析验证模型的可靠性。模型的检验结果如图3所示，表明模型具有令人满意的鲁棒性、预测能力和可靠性。
图3. 模型验证结果
选取4种单体混合物和10种新单体作为预测集检验模型的应用效果。新单体结构见图4，包括4个新的线性（甲基）丙烯酸酯(TeA、HeA、TeMA和HeMA)和6个含氮丙烯酸酯(NEAEA、MOA、PipEA、DEAEA、DMAEA和DMAPAE)，这些单体的动力学参数之前并未被报道过。本文利用建立的kp(T, NI)-QSPR模型预测了这10种单体在288.15 ~ 313.15K温度下的kp值，并提供了相应的Arrhenius参数。通过合理评估证实了本文所建立的kp(T, NI)-QSPR模型在扩展预测混合单体和新单体的动力学参数时表现出了优异的性能。
图4.模型外部预测
总结/展望
本文成功建立了一个广义的kp(T, NI)-QSPR模型，用于计算在208.15 ~ 383.15 K温度范围不同单体的增长动力学参数。该模型不仅能预测FRP中的kp值，还能提供各种单体相应的Arrhenius参数。预测的kp值与PLP-SEC测量的基准动力学速率系数基本一致。外部预测结果表明，该模型在确定单体混合物和新单体的kp值和Arrhenius参数的外推方面具有令人满意的准确性。同时，从长远来看，我们所提出的方法将有助于确定其它聚合动力学参数，而不局限于增长动力学参数，这为自由基聚合动力学的深入理解提供理论基础。
相关论文发表在Macromolecules 上，并被选为当期封面文章（Front Cover）。上海交通大学博士研究生史亚娟为文章的第一作者，天津科技大学闫方友副教授和上海交通大学周寅宁长聘（教轨）副教授为共同通讯作者。
通讯作者信息：
闫方友 天津科技大学
闫方友，天津科技大学化工与材料学院副教授，博士生导师。主要从事分子智能设计、构效关系、化工系统工程、化工热力学和环境化工等方面的研究工作。
个人主页：
http://hgxy.tust.edu.cn/szdw/60897.htm
周寅宁 上海交通大学
周寅宁，上海交通大学化学化工学院长聘（教轨）副教授，博士生导师。主要研究方向为聚合/解聚动力学建模方法及理论；先进可控聚合技术及其强化原理；功能聚合物链结构的精确设计与可视化；数据驱动的高性能聚合物与催化剂设计。
个人主页：
https://scce.sjtu.edu.cn/teachers/1476.html
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Macromolecules 2022, 55, 9397−9410
Publication Date:September 26, 2022
https://doi.org/10.1021/acs.macromol.2c01449
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