【催化】“一箭双雕”提高MTO催化剂寿命和烯烃产物选择性- 大数跨境

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2022-11-04

导读：南开大学关乃佳教授团队采用了SAPO-34分子筛内定向构筑高活性萘物种的策略“一箭双雕”同时提高了MTO反应中低碳烯烃的选择性和催化剂的寿命。

在甲醇制烯烃（简称MTO）工业应用中，低碳烯烃（乙烯和丙烯）的选择性以及分子筛催化剂的寿命是该技术的两个重要指标。因此，为提高MTO反应工艺的效率和反应过程的经济性，已有众多的研究集中在提高SAPO-34分子筛催化剂的单程寿命和产物的选择性（尤其是乙烯的选择性）方面。众所周知，MTO反应的乙烯产物主要源于“芳烃循环”机理，提高乙烯的选择性势必会加剧“芳烃循环”在“双循环”机理中的比重，进而导致催化剂的快速失活。此外，抑制“芳烃循环”机理虽有助于延缓催化剂的失活，提高催化剂的寿命，但又很难兼顾产物的选择性。因此，在特定的SAPO-34分子筛催化剂上，MTO反应中的乙烯选择性和催化剂寿命之间仍然存在一个权衡（trade-off），同时解决这两个问题仍是极具挑战性的课题。近日，南开大学关乃佳教授团队采用了SAPO-34分子筛内定向构筑高活性萘物种的策略“一箭双雕”同时提高了MTO反应中低碳烯烃的选择性和催化剂的寿命。

近期的研究结果表明利用水蒸气处理的方法可以使失活SAPO-34分子筛内的大分子的积碳物种转化为高活性萘物种，利于提高MTO反应乙烯的选择性（Nat. Commun. 2021, 12, 17）。然而，由于失活样品中积碳物种的含量及分布很难控制，在提高乙烯选择性的同时仍很难兼顾催化剂的寿命。南开大学团队前期的研究结果表明（J. Catal. 2014, 314, 10；Nat. Commun. 2021, 12, 4661），乙烯在CHA结构类的分子筛上转化可生成大量的有机萘物种，该物种还有助于保护分子筛的结构稳定性。基于此，该团队首先利用乙烯在SAPO-34分子筛上预反应生成少量的高活性萘物种，SIM（structured illumination microscopy）的结果表明乙烯预积碳后的萘物种主要分布在催化剂晶体的边缘和中心。随后，利用水蒸气高温处理的方法脱除部分晶粒边缘的萘物种，保留分子筛晶体内部的萘物种，使SAPO-34分子筛晶体内部活性中心得到充分的利用（上图）。此外，分子筛晶体内部的预积碳萘物种不仅有利于提高MTO反应过程乙烯的选择性，其空间位阻效应还有利于抑制大分子积碳物种的生成，进而延缓催化剂的失活。通过该“一箭双雕”的策略，可将SAPO-34工业分子筛原粉催化剂上低碳烯烃（乙烯和丙烯）的选择性提高到~89%，同时将催化剂的寿命提高~3.7倍。此外，在加粘结剂后成型的MTO商业催化剂上，该方法也可将低碳烯烃（乙烯和丙烯）的选择性提高到近90%，催化剂的寿命提高~2.5倍（下图）。此外，该方法在H-SSZ-13和H-ZSM-5分子筛催化剂上也可达到类似的效果，表明该方法具有一定的普适性，具有较好的工业应用前景。

该工作近期以封面的形式发表在Journal of the American Chemical Society 期刊上，论文第一作者为南开大学博士研究生王畅。该研究得到国家自然科学基金委和南开大学“百名青年学科带头人”及团队建设项目的支持。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Directional Construction of Active Naphthalenic Species within SAPO-34 Crystals toward More Efficient Methanol-to-Olefin Conversion

Chang Wang, Liu Yang, Mingbin Gao, Xue Shao, Weili Dai*, Guangjun Wu, Naijia Guan, Zhaochao Xu, Mao Ye, and Landong Li*

J. Am. Chem. Soc., 2022, DOI: 10.1021/jacs.2c10495

通讯作者介绍

戴卫理，南开大学材料科学与工程学院研究员，博士生导师。主要从事分子筛合成、催化应用及反应机理研究工作。在JACS，Angew. Chem. Int. Ed.，Nat. Commun., ACS Catal.等期刊发表学术论文70余篇，获授权中国发明专利15项。曾入选天津市创新人才推进计划-青年科技优秀人才，天津市131创新型人才培养工程，南开大学百名青年学科带头人培养计划，获得中国催化新秀奖。担任Chinese Journal of Catalysis和《石油学报（石油加工）》青年编委。

https://www.x-mol.com/university/faculty/41772

李兰冬，南开大学杰出教授。长期从事分子筛吸附催化的基础与应用研究，聚焦分子尺度限域空间内的特异性化学行为，以之探究吸附催化本质并指导材料与过程的设计。在Science、Chem，JACS，Angew. Chem. Int. Ed.等期刊发表学术论文180余篇，获国家发明专利授权25项，已完成多个分子筛材料合成与吸附催化应用的中试放大。曾获国家优秀青年科学基金（2017）、国家杰出青年科学基金（2020）资助，荣获中国分子筛青年奖（2019）、国家自然科学二等奖（2019）。

https://www.x-mol.com/university/faculty/11856

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