【超分子】清华大学段炼教授团队Angew：具有包覆性质的多重共振硼氮掺杂杯[4]芳烃- 大数跨境

【超分子】清华大学段炼教授团队Angew：具有包覆性质的多重共振硼氮掺杂杯[4]芳烃

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2022-11-05

导读：清华大学段炼教授团队开发了一种构筑杯芳烃结构多重共振荧光分子的方法，实现了类杯芳烃结构窄光谱蓝光分子硼氮掺杂杯[4]芳烃（C-BN）的合成。

构筑功能化新型大环分子是超分子化学领域研究的热点之一。在众多大环分子中，杯芳烃由于性能独特，在医药、分子识别、催化剂、模拟酶等领域均有所报道，但如何进一步设计开发具有深腔结构和特定光学性质的新型杯芳烃仍是挑战性难题。

多重共振型（Multiple Resonance，MR）荧光分子具有窄光谱、高辐射跃迁速率等优点，有潜力成为下一代全光色有机发光二极管（OLED）材料主流分子结构。在多重共振分子结构的基础上，清华大学段炼教授团队开发了一种构筑杯芳烃结构多重共振荧光分子的方法，实现了类杯芳烃结构窄光谱蓝光分子硼氮掺杂杯[4]芳烃（C-BN）的合成。

图1. 硼氮掺杂杯[4]芳烃分子设计策略（左：传统杯芳烃；右：本工作中硼氮掺杂杯[4]芳烃）

类杯芳烃大环前驱体可通过两步反应，以Buchwald-Hartwig偶联的方式制备。随后可以通过简单的一锅法硼烷化反应得到较为单一的终产物C-BN，而避免了多重共振材料合成中常见的前期锂化过程。随后的单晶X射线衍射也证实了C-BN具有中心对称结构。两个多重共振分子片段通过双1，3-苯二胺基团桥连，构成的骨架使得两个多重共振分子片段和两个苯二胺片段分别面对面排布，使得整个C-BN分子呈现“上大下小”的杯状结构。单晶X射线衍射证实了C-BN具有中心对称结构。两个MR片段通过双1，3-苯二胺基团桥连，构成的骨架使得两个多重共振分子片段和两个苯二胺片段两两面对面排布，分别组成“杯身”和“杯底”，形成了6.8 Å宽、4.6 Å高的空腔。由于杯状结构抑制了MR片段常见的因大平面引起的聚集现象，处于“杯身”的另一MR片段也可包覆发光母核，理论上能够有效抑制分子聚集产生的光谱展宽和激子淬灭。

图2. 分子合成路径（a）单晶衍射结构侧视图（b）

杯状结构同样也抑制了发光母核的高频共振，促进光谱窄化。在甲苯稀溶液中，其荧光光谱半峰宽从2016年报道的DABNA母核的24 nm窄化至19 nm；在薄膜中即使掺杂浓度提高至12%，仍然保持高光致量子效率和窄光谱发射特征，同样在电致发光器件中C-BN对掺杂浓度有较好的容忍度，在1~12%的蒸镀窗口中器件效率变化较小，同时器件外量子效率稳定在较高水平（24.7%-26.6%）。

图3. C-BN稀溶液下光谱（a）;不同浓度下掺杂薄膜光谱（b）;电致发光器件光谱（c）和外量子效率（d）

该工作系首例高性能杯芳烃OLED报道，并有望进一步拓宽大环化合物分子的应用领域，为构建具有抑制分子聚集、实现发射光谱窄化MR分子提供了一种简便的方法。这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上，文章共同通讯作者是段炼教授和张跃威助理研究员，第一作者是清华大学博士生范天骄。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

One-Shot Synthesis of B/N-Doped Calix[4]arene Exhibiting Narrowband Multiple Resonance Fluorescence

Tianjiao Fan, Yuewei Zhang,* Lu Wang, Qian Wang, Chen Yin, Mingxu Du, Xiaoqin Jia, Guomeng Li, Dongdong Zhang, and Lian Duan*

Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202213585

段炼教授简介

段炼，清华大学化学系教授，有机光电子与分子工程教育部重点实验室主任。1998年本科毕业于清华大学，2003年获得清华大学理学博士学位。长期从事有机光电材料相关领域研究，提出了热活化敏化发光的新型发光机制，发展了高迁移率的双极性传输材料和基于稳定前驱体的电子注入材料，为高效稳定的OLED技术奠定了基础。在Nat. Commun., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Chem, Light. Sci. Appl., Energ. Environ. Sci.等刊物上发表了SCI论文200余篇，引用10000余次，获授权国际国内发明专利150余项，在SID、FPD China等国际国内学术会议上作大会报告和邀请报告50余次。2011年获得国家技术发明一等奖（排名第二）；2015年获国家自然科学基金委杰出青年基金资助；2020年获教育部长江学者特聘教授；2015年至今担任科技部十三五“战略先进电子材料”重点专项专家。

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