【催化】配体修饰的金镉纳米团簇催化高效KA²反应- 大数跨境

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2022-12-18

导读：安徽大学李漫波课题组将镉和功能化有机膦配体（含有碱性氮位点的双齿膦配体）引入金纳米团簇，设计合成了一类具有两个金属镉位点（Au2Cd(SR)6）、两个有机氮位点的金属纳米团簇催化剂Au17Cd2(PN

炔丙胺在药物、天然产物中大量存在，同时该片段也是有机合成中非常有用的一类中间体。酮、胺、炔的三组分串联反应（KA²反应）是合成炔丙胺最有效、最经济的方法之一，然而KA²反应条件比较苛刻，所开发的方法通常涉及较高的催化剂用量以及较苛刻的反应条件，比如高温、惰性气体氛围保护等，这大大限制了该反应的适用范围。开发温和条件下能实现高效KA²反应的催化剂是大家追寻的目标，同时也具有相当的挑战性。

安徽大学李漫波课题组专注于团簇在有机转化中的催化性能和催化机制研究。基于前期的研究基础，该课题组发现在金纳米团簇中掺入异金属能够触发不同金属的协同效应，赋予双金属纳米团簇较高的催化有机转化的活性。同时还发现采用表面膦化的方式，能部分释放原本被硫醇配体覆盖的金纳米团簇的表面金属位点。

近日，该课题组将镉和功能化有机膦配体（含有碱性氮位点的双齿膦配体）引入金纳米团簇，设计合成了一类具有两个金属镉位点（Au₂Cd(SR)₆）、两个有机氮位点的金属纳米团簇催化剂Au₁₇Cd₂(PNP)₂(SR)₁₂ (PNP = 2,6-bis(diphenylphosphinomethyl)pyridine, SR = 4-MeOPhS)。单晶衍射表明该催化剂由一个正二十面体几何构型的Au₁₃核，两个Au₂Cd(SR)₆模块以及两个膦-氮-膦pincer配体组成。也可以看作由一个中心的金原子和周围三个具有活性位点的Au₄模块组成。该团簇催化剂在KA²反应中表现出高的催化效率，且反应条件温和，底物范围广，同时该催化剂可以通过简单沉降方式进行循环回收利用。

相较于常用的一价铜催化剂，以及其他具有较高活性的金属催化剂，一方面，该团簇催化剂可以进行很好的均相催化，表现出高转化率和高选择性，其转化数（TON）高达9200。另一方面，通过加入团簇不良溶剂（如甲醇、乙腈）而后离心和简单的清洗，团簇可以很容易地从催化系统中回收，仍能保持结构稳定性和催化活性进行循环利用。

为了确定Au₁₇Cd₂(PNP)₂(SR)₁₂在KA²反应中高活性的来源，并确定可能的活性位点。作者在团簇合成中，仅引入功能化的有机配体或者镉，得到了具有同样Au₁₃核，金属或有机配体单一修饰的金纳米团簇，通过对比这三类团簇的催化性能，结合原位谱图技术，作者提出了可能的活化模式，即：表面的功能化有机配体中的碱性氮位点活化炔物种，使其迅速与Au₁₃核或外围镉位点形成金属炔，同时Au₂Cd(SR)₆模块能促进酮和胺结合生成亚胺正离子，这种协同活化模式触发了该团簇在KA²反应中的高催化活性。

该工作为构筑高效的金属纳米团簇催化剂提供了新的思路。这一成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.上，文章的第一作者是安徽大学2021级博士研究生范吉强和皖西学院杨颖博士（安徽大学2018级博士研究生）。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Cadmium-Doped and Pincer Ligand-Modified Gold Nanocluster for Catalytic KA² Reaction

Ji-Qiang Fan,⁺ Ying Yang,⁺ Cheng-Bo Tao, Man-Bo Li*

Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202215741

李漫波教授简介

李漫波，安徽大学物质科学与信息技术研究院教授。2008年、2013年在中国科学技术大学获得学士和博士学位，2013年6月至2019年11月先后在中科院固体物理所、阿卜杜拉国王科技大学、斯德哥尔摩大学工作，2019年12月起就职于安徽大学。课题组主要专注于团簇分子的精准构筑以及绿色高效的有机合成方法研究。在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., CCS Chem., Acc. Chem. Res.等期刊发表文章40余篇。主持国家自然科学基金重大研究计划（培育项目），省优青等项目。

课题组主页：

https://www.x-mol.com/groups/Li_Man-Bo