【材料】离子迁移机制：激发氧化物正极阴离子氧化还原反应的原因- 大数跨境

X-MOL资讯

2022-10-11

导读：武汉大学曹余良教授、方永进教授团队和北京大学夏定国教授团队，研究了一系列Mg/Li/Zn取代的NaxMnO2和LixMnO2材料的阴离子氧化还原行为。

过渡金属氧化物材料由于较高的容量和电压，成为锂离子电池和钠离子电池的正极材料的理想选择之一。其中，通过利用阴离子氧化还原反应，可以进一步提高材料的容量，实现能量密度的提高。然而，阴离子氧化还原反应的一些内在机制仍然难以捉摸，特别是锂离子电池和钠离子电池氧化物正极的阴离子氧化还原反应行为存在较大差异，对其反应机制仍未达成一致的认识。

针对锂/钠离子电池金属氧化物正极阴离子氧化还原活性的差异，为了系统地理解锂离子电池和钠离子电池氧化物的阴离子氧化还原反应的触发机制，武汉大学曹余良教授、方永进教授团队和北京大学夏定国教授团队，研究了一系列Mg/Li/Zn取代的Na_xMnO₂和Li_xMnO₂材料的阴离子氧化还原行为。结果显示，尽管这些材料都存在孤立的O-2p态，但其中一些材料，如锂离子电池中Mg/Zn取代的Li_xMnO₂材料，与Na化合物相比，表现出有限的阴离子氧化还原活性。进一步的理论计算表明，取代离子的面外迁移（从过渡金属层迁移至碱金属层）对激发阴离子氧化还原活性起着重要的作用。这主要是因为迁移后产生了空位，形成了Li(Na)-O-□_TM或□Li/Na-O-□_TM构型，激活了阴离子氧化还原反应。基于这些结果，作者提出了离子迁移机制，该机制可以很好地解释锂离子和钠离子层状氧化物不同的阴离子氧化还原行为，并为层状氧化物材料中离子迁移动力学与阴离子氧化还原活性之间的关系提供深入的认识。

从离子迁移过程及氧原子配位环境的变化可以看出，对于NMMO、NZMO、NLMO和LLMO材料，过渡金属层中的Li⁺/Mg²⁺/Zn²⁺能够迁移到碱金属层，从而在过渡金属层中留下空位。换句话说，由于Li⁺/Mg²⁺/Zn²⁺的层间迁移，形成了Li(Na)-O-□_TM或□-O-□_TM等局部氧结构。在这些材料中，靠近过渡金属层空位的氧能够选择性地参与电荷补偿激发阴离子氧化还原反应。然而，对于LMMO和LZMO材料，过渡金属层中的Mg²⁺和Zn²⁺不能向层间迁移，未能形成Li(Na)-O-□_TM或□-O-□_TM局部结构。因此，离子迁移机制中的离子迁移和过渡金属层空位的形成是激发阴离子氧化还原活性的关键因素。这项工作不仅为Na_xMnO₂和Li_xMnO₂材料中不同的阴离子氧化还原活性提供了新的见解，而且也对具有阴离子氧化还原活性的高容量氧化物正极材料结构设计提供了新思路。

这一成果近期发表在Advanced Materials 上，文章的第一作者是武汉大学的赖阳阳、谢惠娴、李鹏。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Ion Migration Mechanism: An Overall Understanding of Anionic Redox Activity in Metal Oxide Cathodes of Li/Na-Ion Batteries

Yangyang Lai,^‡ Huixian Xie,^‡ Peng Li,^‡ Biao Li, Along Zhao, Laibing Luo, Zewen Jiang, Yongjin Fang,* Shengli Chen, Xinping Ai, Dingguo Xia,* Yuliang Cao*

Adv. Mater., 2022, DOI: 10.1002/adma.202206039

通讯作者简介

曹余良 武汉大学化学与分子科学学院教授，博士生导师。主要研究方向是电化学能量储存与转化，内容涉及锂离子电池和钠离子电池体系。曾主持了多项国家项目，包括国家重点研发计划“新能源汽车”领域课题（1项）、973子课题项目(1项)、国家自然科学基金面上项目（4项）和区域重点项目（1项）等。近年来在Nat. Energy、Nat. Nanotech.、Chem、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Adv. Energy. Mater.、Nano Lett.、Carbon Energy等国际学术期刊上发表SCI论文260余篇，他引超21000余次，h指数为80，ESI高被引论文23篇，5篇论文曾被选为ESI 1‰热点论文，连续四年入选科睿唯安（Clarivate Analytics）年度“高被引学者”。

https://www.x-mol.com/university/faculty/13582

方永进 武汉大学化学与分子科学学院特聘研究员，博士生导师。主要研究方向为钠离子电池、锂金属负极、电解液、界面电化学等。近年来在Sci. Adv.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Matter、CCS Chem.、Nano Lett.、Carbon Energy等国际学术期刊上发表SCI论文40余篇，引用超过5600次，h指数为36，荣获2018和2020年J. Mater. Chem. A年度杰出审稿人、2021年J. Energy Chem.年度杰出审稿人、湖北省楚天学子等荣誉，主持国家自然科学基金青年项目，入选科睿唯安（Clarivate Analytics）2022年度“高被引学者”。

https://www.x-mol.com/groups/yjfang

夏定国 北京大学工学院能源与资源工程系和材料科学与工程系教授，教育部长江学者特聘教授(2011-2015)，先进电池材料理论与技术北京市重点实验室主任。从事材料学的教学及科学研究工作。先后主讲了本科生、硕士生、博士生课程等10门。承担或完成了包括国家重大研究计划、国家自然科学基金重点课题及北京市自然科学基金重点课题；获国家发明专利20多项；获得国家与省部级科学技术奖励3项。在国内外学术期刊发表SCI收录论文150余篇，出版学术专著2部。

https://www.x-mol.com/university/faculty/61404

点击“阅读原文”，查看 化学 • 材料 领域所有收录期刊

【声明】内容源于网络

X-MOL资讯

“X-MOL资讯”隶属于X-MOL学术平台（官网x-mol.com），关注化学、材料、生命科学、医学等领域的学术进展与科研前沿，提供专业与深度的内容。公众号菜单还提供“期刊浏览”等强大功能，覆盖各领域上万种期刊的新近论文，支持个性化浏览。

内容 19833

粉丝 0

X-MOL资讯 “X-MOL资讯”隶属于X-MOL学术平台（官网x-mol.com），关注化学、材料、生命科学、医学等领域的学术进展与科研前沿，提供专业与深度的内容。公众号菜单还提供“期刊浏览”等强大功能，覆盖各领域上万种期刊的新近论文，支持个性化浏览。

总阅读8.1k

粉丝0

内容19.8k