英文原题：Durable oxidation-resistance of copper via light-powered bidentate binding of carbon dioxide anion radicals
通讯作者：张助华，郭万林，马骏，南京航空航天大学
作者：Zhiwen Jiang (姜志文), Maolin Yu (于茂林), Shuiyan Cao (曹水艳), Ming Li (李明), Yanpeng Liu (刘衍鹏), Yunlong Wang (王运龙), Zhuhua Zhang (张助华), Wanlin Guo (郭万林), Jun Ma (马骏)
长期以来，铜一直是一种重要的工业金属，具有难以替代的延展性、导电性和导热性，且随着电网储能和新能源革命而历久弥新。在过去几十年里，铜的全球年消费量急剧增加，2021年已达约2500万吨。然而，应用过程中的各种腐蚀导致了不可避免的安全隐患和经济损失。在“双碳”战略引领下，能源密集型的传统防腐技术亟待改善，防腐策略的升级势在必行。
图1.光诱导二氧化碳自由基构筑铜表面防腐层示意图
近日，受甲酸根钝化防腐技术的启发，南京航空航天大学马骏团队与郭万林团队合作提出一种光诱导二氧化碳自由基（CO2–•）在铜表面构筑防腐层的新思路。如图1所示，该防腐策略基于CO2–•与铜之间形成的强配位结构，结合自由基产生的普适性，将光诱导防腐过程扩展至可见光、紫外光、X射线和γ射线等多种应用场景。同时，该防腐策略可根据实际需求，利用工业电子束完成防腐铜材的大批量快速制备或利用自然光制备各种形状防腐铜材，实现太阳光为铜锻造二氧化碳防腐盾牌。
图2.光诱导过程中铜表面重构和CO2 –•配位机制示意图
与甲酸钠钝化类似，光诱导防腐的铜表面重构被首先观察到（图2a），单晶对比实验和理论计算也证实十二胺在Cu（110）重构中具有重要意义（图2b）。为深入阐释防腐机理，研究团队采用原子力显微镜追踪反应过程中铜表面形貌变化。光照前后铜表面层发生明显变化，表面高度从1.98 nm先降低后升高。第一性原理计算发现CO2–•在铜表面的吸附能约比十二胺低2.8 eV（图2c-e）。上述结果说明，光诱导过程中，光照形成的CO2–•逐渐取代光照前铜表面重构所吸附的十二胺，并最终形成较为致密的防腐层。
图3.光诱导防腐铜在碱性环境下（pH 13）的性能比较和理论模拟
光诱导防腐策略能有效提高铜材料在盐碱等多种腐蚀环境的抗氧化性，且不会影响其本征导热与导电性能。对比未处理铜材料，各种光源下制备的防腐铜均能在碱性环境（pH 13）中保持表面金属光泽，微观形貌中也没有观察到氧化物的形成（图3a）。更重要的是，在碱性环境下（pH 13）腐蚀31天后，光诱导防腐铜的电导率仍保持在5.5 × 107 S m-1左右，导热系数保持在383 W m-1 K-1，体现了防腐层优异的结构稳定性（图3c-d）。理论模拟也验证了CO2–•与铜表面之间的强配位作用将阻碍各种腐蚀物种（O2、OH-、Cl-、S2-）向铜表面的扩散和进一步反应，表明光诱导CO2–•在铜表面具有很强的防腐性能和化学稳定性。
凭借自由基反应的普适性，该研究明显区别于传统防腐技术，为光诱导防腐材料制备开辟了一种通用的方法。反应过程无需高温高压，大大降低电能消耗；不限制铜材器型，适用于铜箔、泡沫铜及铜散热架等各种形状铜材料，为规模化低碳防腐提供可能。研究团队已申请发明专利，相关论文发表在期刊ACS Materials Letters上，南京航空航天大学博士后姜志文为文章第一作者，张助华教授、郭万林教授和马骏教授为共同通讯作者。
该研究得到了国家自然科学基金、江苏省卓博计划、江苏省双碳专项基金的支持。本研究中γ辐照实验在中国科学技术大学钴-60源装置中完成。
通讯作者信息：
张助华 教授
张助华，教授/博导，南京航空航天大学国际前沿科学研究院副院长/高级人才办公室副主任、机械结构力学及控制国家重点实验室副主任，获国家杰出青年科学基金资助，入选国家高层次人才计划青年项目、江苏特聘教授等。主要从事纳尺度物理力学、水伏能源与技术等方面的研究。主持国家自然科学基金面上项目、江苏省杰出青年科学基金项目等；在Nature Nanotech.、Nature Catal.、Nature Synthesis、Nature Chem.、Science Adv.、Nature Commun.、PRL、JACS、Nano Lett. 等高影响的学术期刊上发表SCI论文130余篇，被SCI他引6000余次，连续进入2020、2021年中国高被引学者榜单；成果还包含封面论文和ESI高被引论文各10篇，授权国家发明专利4项。
郭万林 教授
郭万林，中国科学院院士，纳智能材料器件教育部重点实验室主任，南京航空航天大学国际前沿科学研究院院长。长期从事飞行器和智能化方面的力学理论和关键技术研究；建立起低维材料结构力-电-磁-光-热耦合的物理力学理论体系，预测了低维材料结构巨电致伸缩等一系列智能特性并被实验证实、应用；发现了流-固界面双电层边界运动发电、气流发电和蒸发发电效应，提出水伏效应概念、拓展了经典双电层动电理论和无源传感技术，推动“水伏学”的诞生。主持国家“973计划”课题、国家重点研发计划变革性技术专项、国家自然科学基金重点项目等。
马骏 教授
马骏，南京航空航天大学教授，博士生导师，国家级高层次青年人才入选者、日本学术振兴学会学者、江苏省级人才计划入选者。主要从事辐射化学与先进材料领域研究，近五年来，以第一作者/通讯作者分别在 Nature Communications、 Science Advances、 Matter 等重要杂志发表 30 余篇，合作撰写英文专著 2 部，主持国家级以及省部级自然科学基金 9 项。
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ACS Materials Lett. 2022, 4, XXX, 1967–1975
Publication Date: September 8, 2022
https://doi.org/10.1021/acsmaterialslett.2c00624
Copyright © 2022 American Chemical Society
