【催化】台大陈浩铭Angew：异质原子对的构型决定水氧化活性- 大数跨境

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2022-10-18

导读：台湾大学的陈浩铭教授以两步法合成了具有相反构型的Fe-Co/WP和Co-Fe/WP电催化剂，并借助原位X射线吸收谱和详尽的电化学表征揭示了异质原子对构型是决定OER活性的关键因素

通过可再生能源发电驱动水分解制氢，是替代传统化石能源的清洁能源方案之一。水分解主要受其氧化半反应（OER）所限，因此需要开发高效的OER电催化剂以提升水分解效率。过去几十年中大量的工作表明：与单金属对应物相比，合适的异质原子（双金属或多金属）电催化剂通常表现出更优异的OER电催化性能。但异质原子中个体的作用以及原子间的相互作用并不清楚。

近日，台湾大学的陈浩铭教授以两步法合成了具有相反构型的Fe-Co/WP和Co-Fe/WP电催化剂（WP为基底），并借助原位X射线吸收谱（XAS）和详尽的电化学表征揭示了异质原子对构型是决定OER活性的关键因素，并在此基础上深入阐释了异质原子对和基底之间协同配合促进OER的反应机制。

以磷化钨（WP）为基底，先用简单的热处理方法将Co和Fe分别均匀分散于WP基底中，以形成Co/WP和Fe/WP预催化剂（pre-catalyst），随后以电化学沉积的方法合成了具有相反构型的异质原子对的Fe-Co/WP和Co-Fe/WP电催化剂。其中Co-Fe/WP 电催化剂OER性能显著优于反相构型的Fe-Co/WP催化剂。原位XAS和电化学结果揭示，Co-Fe/WP 电催化中远端位置的路易斯酸性 Fe³⁺更利于促进活性的 Co^4+/3+ 生成和配位水的去质子化，最终同时增强OER过程中电子和质子转移的能力。

图1.（a-c）电催化性能；（d）Fe-Co/WP和（e）Co-Fe/WP电催化剂模型。

通过对预催化剂Co/WP和Fe/WP、催化剂Fe-Co/WP和Co-Fe/WP以及碳基底的Fe-Co-N-C和Co-Fe-N-C催化剂的预平衡步骤（PES）和速控步骤（RDS）分析表明：在Co基电催化剂中，Co⁴⁺=O是关键的活性中间体，O-O 键的形成来自 OH^-对Co⁴⁺=O的攻击。而路易斯酸性Fe³⁺对Co的氧化还原电位以及电子/质子转移的数量有显着影响。另外，WP基底与N掺杂的C基底相比，Co-Fe原子对与WP之间更强的金属-载体相互作用调节了PES和RDS中氢氧化物的转移顺序，导致Co-Fe/WP电催化剂具有更显着的OER活性。