【材料】浙江理工大学熊玉兵课题组Angew：调控聚离子液体在双水相体系上下迁移- 大数跨境

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2022-12-16

导读：浙江理工大学熊玉兵教授课题组通过合成后修饰策略制备了分别含有偶氮苯 (Azo) 和苄基 (Bn) 基团的聚离子液体（Azo-PIL和Bn-PIL），以其为盐析剂，构筑了一系列具有新型温度和光双重响应性

注：文末有研究团队简介及本文科研思路分析

双水相体系 (ATPS，又称全水相体系) 是指在特定条件下由两个不相容的水相组成，热力学上，当水溶液体系的焓变大于熵增时，就会发生相分离形成双水相体系。与有机-水两相体系相比，ATPS具有优异的生物相容性、超低的界面张力和快速传质等优良性能。因此，ATPS在药物分子、金属离子、蛋白质、酶及碳纳米材料等的分离纯化方面有着广泛用途，但开发出具有优异可调控相分离性能的ATPS一直是该领域的挑战。

浙江理工大学熊玉兵教授课题组通过合成后修饰策略制备了分别含有偶氮苯 (Azo) 和苄基 (Bn) 基团的聚离子液体（Azo-PIL和Bn-PIL），以其为盐析剂，构筑了一系列具有新型温度和光双重响应性相分离行为的ATPSs 。研究表明，Azo和Bn的接枝度 (GD) 对PIL在水中的相分离行为有显著影响。在室温下，当GD_Bn含量不低于30%，GD_Azo含量为10%时，富Bn-PIL相和富Azo-PIL相分别处于下相和上相，与低GD_Bn的ATPS相反。值得一提的是，当温度升高时 ( > 65 °C)，下相和上相会发生反转，即富Bn-PIL相和富Azo-PIL相分别处于上层和下层，而温度降低时，Bn-PIL又迅速迁移到下层，Azo-PIL迁移到上层。此外，由于Azo基团的存在，该新型ATPS在紫外光照射下可转化为单相系统，而在可见光照射后又可恢复为两相系统（图1）。

图1. 基于PIL双水相体系及其温度与光双重刺激响应行为

作者通过动态光散射（DLS）、小角X射线衍射（SAXS）、紫外、变温红外、相图和密度测定等手段对PIL双水相体系的相分离行为进行了详细表征。结果表明基于PIL双水相体系独特的相分离行为是由于Bn-PIL与Azo-PIL水合能力的差异性而导致。当增大Bn在PIL上的接枝度，会减弱PIL的水合能力，导致Bn-PIL分子内/分子间相互作用增强，堆积密度增大，从而使富Bn-PIL相位于ATPS下层（图2a）。随着温度升高，水合能力增强，Bn-PIL分子内/分子间相互作用减弱，而相同条件下，Azo-PIL由于Azo基团的强疏水性，其水合能力变化相对较小，因此富Bn-PIL相密度下降更多，导致Bn-PIL迁移进入上层，Azo-PIL进入下层，两相发生反转；当温度降低时，Bn-PIL水合能力减弱，其堆积密度增大，体系又恢复至初始状态（图2b）。

图2. 基于聚离子液体ATPS相分离机理。（a）Bn接枝度对相分离行为的影响；（b）温度诱导的PIL可逆上下迁移

作者进一步通过模拟计算验证了该ATPS温度诱导相反转的机理（图3），可以看出，Bn-PIL具有更强的水合能力，并且温度对其水合能力影响更为显著，当温度升高时，Bn-PIL水溶液的密度下降更多，从而导致Azo-PIL与Bn-PIL两相在高温时的上下迁移行为，与实验结果一致。

图3. Bn-PIL与Azo-PIL水溶液的模拟计算结果。（a-d）不同温度下，Bn-PIL与Azo-PIL在水溶液中的聚集结构与水的分布；（e）Bn-PIL与Azo-PIL水溶液体系在298K和338K 时的N-水分子径向分布函数；（f）Bn-PIL与Azo-PIL水溶液在298K和338K下的密度

此外，该新型ATPS在紫外光照射下可转化为单相系统，而在可见光照射后又可恢复为两相系统（图4），这归因于cis-Azo偶极矩大于trans-Azo，导致cis-Azo-PIL具有更好的水合能力，能够与Bn-PIL相容，因此，紫外光照射后形成单相体系，而可见光照射后又恢复为双相体系。

图4. 聚离子液体ATPS的紫外-可见光响应行为及其机理

综上所述，作者通过对PIL的结构设计及调控功能基团的接枝度，成功实现了对聚离子液体ATPS相分离行为控制，使其在水中能够发生相分离的同时，还具有温度和光双重响应性，并首次实现了聚离子液体在ATPS中上下可逆迁移（图5）。该研究结果为智能响应性ATPS的设计提供了借鉴和思路，有望拓展其在智能分离体系和功能材料设计等领域的应用潜力。

图5. 多重策略调控聚离子液体在ATPS中的相分离行为

上述研究工作发表在Angewandte Chemie International Edition 上。浙江理工大学理学院研究生唐云涛、张艺格为共同第一作者，熊玉兵教授、戴志锋特聘副教授为通讯作者，研究得到了国家自然科学基金项目的支持，中国科学技术大学吴思教授为SAXS表征提供了帮助。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Up/Down Tuning of Poly(ionic liquid)s in Aqueous Two-Phase Systems

Yuntao Tang, Yige Zhang, Xi Chen, Xiaowen Xie, Ning Zhou, Zhifeng Dai,* and Yubing Xiong*

Angew. Chem. Int. Ed., 2022, 61, e202215722. DOI: 10.1002/anie.202215722

通讯作者简介

熊玉兵，教授，博士生导师，复旦大学高分子系博士后，德国马普高分子研究所访问学者，浙江省高分子材料表界面科学重点实验室主任。长期专注基于离子液体功能高分子材料的设计制备及刺激响应性高分子等方面的研究，提出了具有普适性的一步交联制备聚离子液体纳米凝胶新方法，且可通过结构设计赋予其不同刺激响应性，从而建立了一种制备功能聚合物纳米材料的新策略，并拓展了离子液体在高分子合成及功能化等领域中的应用。先后主持国家自然科学基金4项，省部级项目4项。独立开展工作后，在Angew. Chem. Int. Ed.等国内外期刊发表SCI论文60多篇，授权国家发明专利20件，曾获甘肃省高校科技进步一等奖1项（第一完成人）。

https://www.x-mol.com/university/faculty/88825

戴志锋，博士，浙江理工大学特聘副教授、硕士生导师，浙江理工大学龙港研究院副院长。2017年毕业于浙江大学，导师肖丰收教授；2017年7月至2018年10月任中山大学特聘副研究员，2018年11月入职浙江理工大学。专注于新型高分子材料的构建以及应用研究，包括吸附、分离、催化等。目前主持国家自然科学基金青年项目1项，浙江省自然科学基金面上项目1项，企业横向项目2项；参与国家自然科学基金重大研发计划项目和国际合作项目各1项，浙江省自然科学基金项目2项，企业横向项目多项。以第一作者或通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed., ACS Macro Lett., J. Catal., Chem. Commun., ChemSusChem, Chin. J. Catal.等杂志上发表SCI论文20余篇，其中入选ESI高被引论文2篇，申请发明专利10件。同时担任Journal of the American Chemical Society、ACS Applied Materials & Interfaces等国际著名期刊的特邀审稿人。

科研思路分析

Q：这项研究最初是什么目的？或者说想法是怎么产生的？

A：课题组一直致力于设计合成具有刺激响应性的智能聚离子液体，并探索其在多个领域的应用。双水相体系自1986被应用于生物大分子的分离纯化后一直备受关注，特别是在萃取领域，因其有效避免了挥发性有机溶剂带来的毒性和环境污染问题，被视为是传统有机萃取技术的优良替代。但传统的双水相体系大多都是“静态”的，溶质在水中发生相分离后就无法通过外界的环境条件变化去调控其中一相或整个体系的行为和状态，如果将具有刺激响应性的聚离子液体引入双水相体系，就有可能赋予体系动态响应的能力，将显著提升双水相体系的应用价值。

Q：研究过程中遇到哪些挑战？

A：本项研究中最大的挑战是体系中两种聚离子液体的结构设计，既要实现两种聚离子液体的亲疏水性存在一定差异，又要兼顾体系的刺激响应性，确保能够在温度、光照等外界条件变化的刺激下发生明显的宏观变化，实现对双水相的动态调控。聚离子液体结构上的微小差异都可能导致宏观现象上的不同。

此外，这项研究涉及对双水相体系的动态行为研究，无论是相分离行为的规律，还是体系响应机理的表征都未见报道，最终团队采用多种表征测试手段并结合计算模拟，阐释了所设计的聚离子液体双水相体系相分离及上下迁移的机理。

Q：该研究成果可能有哪些重要的应用？哪些领域的企业或研究机构可能从该成果中获得帮助？

A：该研究工作赋予了双水相体系动态可调的能力，能够大大提升其在分离纯化领域的应用。比如体系具备的紫外-可见光照从双水相-均相之间切换的性能，就可以大幅提升实际应用过程中的传质效率，降低能耗。特别的，使用聚离子液体制备的双水相体系，相较使用离子液体制备的双水相体系毒性更小，生物相容性更好，对于生物活性小分子，天然产物的影响更低，对于制药、生物工程相关的企业具有更大的吸引力。

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