【材料】手性铟基氯化物中引入5s²金属中心获得高效圆偏振荧光- 大数跨境

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2022-12-29

导读：香港科技大学的吕海鹏教授团队利用手性配体产生的结构畸变和软晶格扭转STE态，从手性金属卤化物中获得了高效的圆偏振荧光

手性金属卤化物杂化物具有带隙，发光波长可调节的手性光学性质。然而，这类材料通常有着较低荧光效率（PLQY），这是因为手性配体和卤素之间的不对称氢键导致晶格畸变增强，使得激发态中的结构变形增大。变形激发态可以更容易地与软晶格声子耦合，导致非辐射复合增强，激子发光减少。然而，在低维金属卤化物中，大的晶格畸变也会促进小极化子的形成，也称为自陷域激子（STE），从而导致宽带发射。目前，具有可调控发射光谱、高PLQY和不对称因素的手性金属卤化物屈指可数，并且控制PLQY与不对称因子（g_lum= 2 × (I_L–I_R)/(I_L+I_R)，其中I_L和I_R分别是左手和右手圆偏振光的光致发光（PL）强度）的普遍机理仍然需要进一步研究。

基于此，香港科技大学的吕海鹏教授团队利用手性配体产生的结构畸变和软晶格扭转STE态，从手性金属卤化物中获得了高效的圆偏振荧光（CPL）。他们首先引入手性有机阳离子，包括(R)-(+)-β-甲基苯乙基铵（R-MPA⁺）和(R)-(-)-1-环己基乙胺（R-CHEA⁺），合成了手性铟基氯化物(R-MPA)₂InCl₅和(R-CHEA)₄InCl₁₀。这两种化合物在室温下基本观察不到光致发光信号的产生，第一性原理密度泛函理论（DFT）表明，这是因为构型坐标图中激发态和基态曲线的交叉。

图1. 手性铟基和铟锑合金氯化物单晶结构以及紫外光激发下的光致发光晶体显微镜照片

图2. 手性铟基和铟锑合金氯化物的STE构型坐标图

有趣的是，他们发现在上述手性铟基氯化物中引入Sb³⁺可以获得PLQY高达21.4%的强CPL信号，其中(R-CHEA)₄In_1.35Sb_0.65Cl₁₀的g_lum信号达到了-1.53×10^-2。另外，时间分辨光谱和功率依赖发射光谱测量表明，强磷光信号源于明亮的Sb³⁺ 5s²中心的STE状态。变温光致发光光谱揭示了手性氯化铟锑合金的磷光发射机理。

此外，通过将手性氯化铟锑合金覆盖在近紫外（NUV）LED芯片上，产生了圆偏振白光，其在室温下的偏振率（P）达到了6.0%。该工作为设计具有强PLQY和大不对称因子的固态手性金属卤化物半导体提供了新的策略。

图3. 手性铟锑合金氯化物的圆二色谱和CPL圆偏振光致发光光谱

图4. 手性铟锑合金氯化物的时间分辨光谱、功率依赖发射光谱和变温光致发光光谱

图5. 基于嵌入NUV-LED芯片上的左旋和右旋圆偏振发光光谱。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Turn-on Circularly Polarized Luminescence in Chiral Indium Chlorides by 5s² Metal Centers

Zhiyu Wang, Xiaoming Wang, Zhongwei Chen, Yang Liu, Huilin Xie, Jie Xue, Lingling Mao, Yanfa Yan, Haipeng Lu

Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202215206

导师介绍

吕海鹏

https://www.x-mol.com/university/faculty/353202

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