英文原题：Nitrogen-adsorbed Hydrogen Species Promote CO2 Methanation on Cu Single-atom Electrocatalyst
通讯作者：郑耿锋，复旦大学；张林娟，中国科学院上海应用物理研究所
作者：Anxiang Guan (关安翔), Yalei Fan (樊亚磊), Shibo Xi (席识博), Haoliang Huang (黄浩量), Quan Zhang (张全), Naixin Lyu (吕乃欣), Bowen Wu (巫博文), Yangshen Chen (陈杨屾), Zhengzheng Liu (刘铮铮), Chao Yang (杨超), Yali Ji (纪亚丽), Miao Kan (阚淼), Linjuan Zhang (张林娟), Gengfeng Zheng (郑耿锋)
电化学还原二氧化碳（CO2RR）技术是将CO2转化为增值化学品和燃料的最有效方法之一，为可再生能源存储和减少因人类活动日益增加的温室气体排放提供了切实有效的解决途径。在CO2RR高选择性地制备CH4的 反应中，需要解决两个主要问题。第一个是调节反应中间体的吸附强度和抑制C-C偶联反应，以避免产生CO或其他多碳产物。第二个是改善由于8个转移电子步骤导致的缓慢动力学过程，从而促进CH4的形成。许多研究证明，单原子催化剂是实现上述目标的理想催化剂，这是由于其具有孤立和不饱和的活性位点，极大地抑制了C-C偶联反应的发生。然而，CO2电还原为CH4的过程与多个电子-质子转移步骤相关，因此CO2和H2O活化形成*COOH中间体在CH4的形成过程中起了十分的重要作用。一些研究已经开发出用于CO2电化学还原的高效单原子Cu催化剂（Cu SAs），并确定不饱和Cu位点是生成CH4的催化位点，但很少报道*H物种的来源。以往的研究证明，碳层有利于H2O活化形成*H，因此吸附在碳层上的*H可能是CH4形成过程中*H的来源。然而，对于许多M-N-C型单原子催化剂来说，仍然难以鉴别*COOH形成CH4过程中的*H物种究竟是来源于碳层上的氮原子还是碳原子。因此，为了深入了解单原子Cu催化剂上CH4的形成机制，有必要弄清*H物种的具体来源；同时也有必要增加*CO2的覆盖率，以更好地匹配碳层上产生的大量*H。
图1.Cu SAs催化剂的合成
近日，复旦大学郑耿锋教授团队和中国科学院上海应用物理研究所张林娟研究员团队合作，设计了一种简易的方法来制备均匀分布的单原子铜催化剂，如图1所示。该方法可以简便地对碳载体上的铜原子浓度进行调控，最大铜单原子浓度为3.86wt%；且该工作阐明了单原子铜催化剂中N原子上的吸附氢物种可以促进Cu位点上的CO2分子逐步质子化，最终形成CH4。
图2的结构和形貌表征表明合成得到的Cu SAs催化剂不存在金属单质相，形貌为由薄的碳纳米片交联构成的高度褶皱结构。其中，元素Cu和N均匀分布在整个碳载体上，并未观测到有金属铜纳米颗粒的存在。球差校正高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像显示整个样品中存在均匀分布的金属原子斑点，证明了单原子Cu的存在。
图2.Cu SAs催化剂的结构和形貌表征
图3中X射线光电子能谱（XPS）表明，Cu SAs催化剂中的Cu物种以氧化态形式存在；且N 1s图谱证明了在Cu SAs催化剂中存在金属与N的配位（M-Nx）结构，说明Cu原子通过氮原子锚定在碳载体中。为了进一步了解Cu SAs催化剂中Cu原子的价态和配位结构，我们对Cu SAs-0.1 样品Cu K边的X射线吸收情况进行了表征分析。Cu K-edge XANES光谱和一阶导数谱表明，样品中的Cu物种以氧化态形式存在。进一步地，样品的傅立叶变换（FT）k2加权扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）谱证明了样品中的Cu原子与氮配位，且拟合分析证明Cu原子和N原子形成了Cu-N4结构。小波变换分析进一步证实了Cu单原子的形成。
图3.Cu SAs催化剂的XPS和同步辐射表征分析
对合成得到的Cu SAs催化剂进行二氧化碳电催化还原测试，发现该催化剂可以高选择性将CO2转化为CH4（图4）。在-1.8V vs RHE下，得到CO2转化为CH4的最大法拉第效率（FECH4）为68.2%。此外，研究发现Cu SAs的氮原子在CH4的形成过程中发挥了关键作用。相比于碳原子，氮原子距离活性Cu位点更近，在氮原子上形成的*H物种相比于碳原子上形成的*H物种更有利于将Cu位点上吸附的CO2分子逐步质子化，直至形成CH4。在活性Cu位点浓度较低时，氮原子上形成的*H物种较多，*H物种会彼此偶联形成副产物H2；而在高浓度Cu位点的情况下，氮原子上形成的*H物种则会倾向于将Cu原子上的*CO2物种质子化，最终形成CH4。
图4.CO2电催化还原性能
为了进一步说明Cu SAs催化剂中N原子在二氧化碳电催化还原反应中的作用，我们进行了密度泛函理论（DFT）计算，构建了含氮（CuN4）和不含氮（CuC4）的铜单原子结构作为计算模型（图5）。计算表明，CuN4构型更有利于*H物种的生成。且CuN4构型相比于CuC4构型具有更接近于费米能级（EFermi）的d带中心，证明含氮材料更有利于吸附催化反应过程中生成的中间物种。Bader电荷分析也说明了相比于不含氮的材料，含氮材料与吸附物种之间具有更强的电荷相互作用。CuN4和CuC4模型上的CO2RR反应路径表明，CuN4模型更有利于CH4的生成。上述分析证明了，Cu SAs催化剂中的氮原子有利于*H物种的生成，进而有利于二氧化碳分子质子化形成最终产物CH4。
图5.DFT计算结果
该研究工作采用了简单的合成原料和合成方法制备了浓度可调的Cu SAs催化剂，该催化剂可有效将二氧化碳电催化还原至CH4，并揭示了氮原子上产生的*H物种可以有效促进二氧化碳甲烷化。该工作阐述了铜单原子催化剂电催化还原CO2形成CH4的*H物种来源，进一步加深了对CO2电催化转化至CH4的理解；揭示了单原子催化剂在二氧化碳还原领域的工业化应用前景。
相关论文发表在期刊ACS Materials Letters上，复旦大学博士后关安翔和中国科学院上海应用物理研究所博士樊亚磊为文章第一作者，中国科学院上海应用物理研究所张林娟研究员和复旦大学先进材料实验室郑耿锋教授为通讯作者。
通讯作者信息：
郑耿锋 复旦大学
郑耿锋 教授，复旦大学教授、博士生导师、国家杰出青年科学基金获得者、教育部青年长江学者、中国化学会青委会委员。2000年本科毕业于复旦大学化学系，2007年获得美国哈佛大学物理化学博士学位，之后在美国西北大学进行博士后研究，2010年起在复旦大学先进材料实验室与化学系工作。从事纳米功能材料的设计合成，及其在碳基能源化学催化的研究。兼任国际期刊Journal of Colloid and Interface Science的副主编、中国侨联青委会委员、中国科协英才计划学科导师等。
课题组主页：
http://www.nanolab.fudan.edu.cn/index.html
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ACS Materials Lett. 2023, 5, XXX, 19–26
Publication Date: November 28, 2022
https://doi.org/10.1021/acsmaterialslett.2c01023
Copyright © 2022 American Chemical Society
