【催化】Ru取代MnO2加速水氧化：应变诱导和多态依赖的结构变化对催化活性和机制的反馈- 大数跨境

【催化】Ru取代MnO2加速水氧化：应变诱导和多态依赖的结构变化对催化活性和机制的反馈

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2022-12-31

导读：苏州大学邓昭团队选取结构稳定的三种隧道结构二氧化锰作为研究对象，通过引入等量的Ru部分取代其中的Mn金属中心，在考察Ru的引入对不同拓扑结构的MnO2产生结构影响的同时，进一步探究MnO2的结构改变对

电解水制氢 (H₂) 是一种绿色环保的储能技术，此过程包含两个半反应——析氢反应 (HER) 和析氧反应 (OER)。相比前者，后者由于涉及四电子转移过程动力学更为缓慢，导致体系更高的能量损失。目前商业广泛应用的贵金属 (Ru或Ir) 基催化剂受限于储量和价格无法大规模推广，因此通过结构设计提高这类催化剂OER位点的本征活性和贵金属原子利用率就变得非常关键。

苏州大学邓昭团队选取结构稳定的三种隧道结构二氧化锰 (β-MnO₂、α-MnO₂和τ-MnO₂) 作为研究对象，通过引入等量的Ru部分取代其中的Mn金属中心，在考察Ru的引入对不同拓扑结构的MnO₂产生结构影响的同时，进一步探究MnO₂的结构改变对Ru活性位点的OER反馈机制。一系列测试表明，β-MnO₂由于其致密的拓扑结构，引入Ru后导致的晶格和价态变化最为显著，反过来对Ru位点上的OER过程的促进作用更为显著，并且相比初始的β-MnO₂，OER更倾向为晶格氧调节机制（LOM）。由此得到的β-MnO₂-Ru催化剂在10 mA cm^-2的电流密度下表现出278 mV的过电势，2022.2 h^-1的转换频率 (TOF)，超越商业二氧化钌 (RuO₂) 19.6倍。通过XPS表征结果以及化学探针实验，证实了β-MnO₂–Ru上的晶格氧调节机制 (LOM)，以及MnO₂基底的结构改变对Ru活性中心的反馈作用。相关论文发表于ACS Catalysis，第一作者为秦永泽、刘玉，通讯作者为赵晓辉、彭扬、邓昭，苏州大学为通讯单位。

催化剂合成与表征

通过水热法合成3种隧道结构的二氧化锰，如图1a-c所示。同样的合成方式引入Ru，XRD衍射峰无明显的杂峰生成，表明Ru的引入未改变材料的主体结构（图1d-f），通过XRD衍射峰向小角度偏移的情况计算了Ru引起的晶格应力，β-MnO₂–Ru表现出最大的晶格应力变化。图1g-l的SEM图显示引入钌取代之前所有MnO₂样品光滑，部分Ru取代后的β-MnO₂表面显著粗糙，且有碎屑形成（图1j-l）。

图1. 不同晶相MnO₂引入部分Ru取代前后的结构和形貌表征。

图2球差TEM反映Ru取代不同二氧化锰的晶格间距变化情况，以及τ-MnO₂–Ru样品的显著无定形化。图2g-i的EDS元素谱图证实Ru元素的成功引入。

图2. Ru取代二氧化锰的TEM表征。

图3中高分辨XPS Mn 2p谱主要反映各样品中低价Mn³⁺的含量情况。从Mn³⁺/Mn⁴⁺的比值来看，β-MnO₂–Ru为0.31，β-MnO₂为0.10；α-MnO₂–Ru为0.42，α-MnO₂为0.24；τ-MnO₂–Ru为1.58，τ-MnO₂为1.47，β-MnO₂–Ru表现出最为显著的Mn³⁺含量增加，表明Ru对β-MnO₂的化学态影响作用最明显。此外，高分辨O 1s谱观测与氧缺陷相关的O_d的信号变化情况，β-MnO₂–Ru同样表现出最明显的O_d信号增加，说明Ru的引入导致β-MnO₂中氧缺陷含量的最大变化。

图3. Ru取代前后MnO₂的Mn 2p和O 1s的XPS表征。

如图4所示，Mn K-edge XANES表明MnO₂–Ru中Mn的氧化态在0~4之间，存在关系τ-MnO₂–Ru＜α-MnO₂–Ru＜β-MnO₂–Ru（图4a），且边前峰的强弱反映出β-MnO₂–Ru中缺陷或四配位构型的Mn–O结构含量相对增加（图4b），并对应Mn K-edge EXAFS谱中μ-oxo含量的降低，表明β-MnO₂–Ru有更多的缺陷结构（图4c）。此外，Raman谱图表现β-MnO₂–Ru中Mn–O的A_1g和E_2g震动模的明显红移和弱化，而α-MnO₂–Ru和τ-MnO₂–Ru中无明显变化（图4d-f）。

图4. XAS和Raman表征。

碱性电解液中的电化学表征

如图5所示，β-MnO₂–Ru拥有最优异的活性表现和最为明显的OER活性提升：β-MnO₂–Ru催化剂实现10 mA cm^-2的过电势为278 mV，优于RuO₂。此外，β-MnO₂–Ru的Tafel斜率为62 mV dec^-1（图5c），且在同等电位下其最小的EIS电荷传输阻抗（图5d），表明更快的OER动力学。在连续50 h的计时电位法测试中表现出可忽略不计的电位增加（图5e）。

图5. 碱性条件下的ORR电化学性能测试。

催化机理探究

通过对上述Tafel斜率和阻抗谱的分析，并进一步结合pH依赖性实验和TMAOH的化学探针实验，证明了在β-MnO₂–Ru上OER主要通过LOM反应机制进行。

图6. OER催化机理探究。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Ru-Substituted MnO₂ for Accelerated Water Oxidation: The Feedback of Strain-Induced and Polymorph-Dependent Structural Changes to the Catalytic Activity and Mechanism

Yongze Qin, Yu Liu, Yanzhi Zhang, Yindong Gu, Yuebin Lian, Yanhui Su, Jiapeng Hu, Xiaohui Zhao*, Yang Peng*, Kun Feng, Jun Zhong, Mark H. Rummeli, and Zhao Deng*

ACS Catal., 2023, 13, 256–266, DOI: 10.1021/acscatal.2c04759

导师介绍

邓昭

https://www.x-mol.com/university/faculty/49852