【光物理】太原理工王龙Chem. Sci.：π共轭拓展策略构筑高效实用激子裂分材料- 大数跨境

【光物理】太原理工王龙Chem. Sci.：π共轭拓展策略构筑高效实用激子裂分材料

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2022-12-09

导读：太原理工大学王龙博士发展了π共轭拓展的材料设计策略，据此成功构筑一类具有强吸收、适合三线态能级、高效稳定的激子裂分材料体系

单线态激子裂分 (Singlet Fission) 是有机半导体材料吸收一个高能光子，产生一个高能单线态激子并将其转化为两个三线态激子的过程。将此过程应用在光伏器件中，可以有效降低热损耗的同时，使得器件内光电流增倍，从而可能大幅度提高光电转化效率，突破单节太阳能电池肖克利奎伊瑟理论极限。然而，目前的研究主要集中在以并四苯和并五苯为代表的并苯及其衍生物中，这些化合物存在着广受诟病的稳定性和毒性问题，限制了其进一步器件应用。因此，设计发展新型高效稳定、适合器件应用的激子裂分材料成为该领域的研究热点。近日，太原理工大学王龙博士发展了π共轭拓展的材料设计策略，据此成功构筑一类具有强吸收、适合三线态能级、高效稳定的激子裂分材料体系（图1）。相关研究成果在线发表于国际顶级期刊Chemical Science。

图1. π共轭拓展策略构筑高效实用激子裂分材料体系。

吡咯并吡咯二酮（DPP）是一类重要的人工合成染料，具有色彩鲜艳和良好的光热稳定性等优势。近年来，作为电子受体结构单元，研究人员设计发展了各类型DPP核心的有机共轭小分子和聚合物结构，并广泛应用于有机太阳能、有机热电、有机场效应晶体管器件、光动力治疗等领域。2016年，美国西北大学Tobin J. Marks和Michael R. Wasielewski教授等人共同报道了DPP衍生物薄膜的单线态激子裂分过程（Hartnett et al., J. Phys. Chem. B 2016, 120, 1357-1366, and Mauck et al., J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 11749-11761）。相关研究表明，苯环取代的DPP分子（PhDPP）并未观测到激子裂分现象，而在不同烷基取代、噻吩修饰的DPP分子（TDPP）中实现了高效的激子裂分过程，然而激子裂分性质体现出明显的聚集态分子间作用力依赖性（图1）。此外，面向实际应用，激子裂分材料需要高的消光系数（~10⁵ M^‒1 cm^‒1）来有效降低器件活性层厚度和缓解激子迁移问题，这些DPP衍生物的消光系数仍然比较低。2021年，中科院化学所张德清研究员课题组发展了一种全新的DPP衍生方法，构筑了一系列具有高迁移率的有机半导体材料体系（Ex-DPP，Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 10700-10708）。在当前文章中，王龙博士和中科院化学所姚建年院士、张德清研究员和首都师范大学付红兵教授合作，全面解析了Ex-DPP分子的稳态瞬态光物理性质，构筑了一类具有高消光系数、适合三线态能级、高效稳定的实用性激子裂分材料体系，并提出了π共轭拓展激子裂分材料策略（图1）。

文章中作者首先利用理论计算方法解析了分子的激发态能级结构（图2）。相比于TDPP和PhDPP分子，Ex-DPP分子具有接近等能的激子裂分能量条件，有效缓解高能光子在多激子生成过程中的额外热损耗。单晶结构显示Ex-DPP分子在聚集态具有相对紧密的滑移分子堆积。值得注意的是，相比于一般的DPP分子，当前Ex-DPP分子提高了2.5~5倍，达到~7.0⨯10⁴ M^‒1 cm^‒1（图2）。此外，稳态吸收发射性质和荧光寿命表征证明当前π共轭拓展体系具有更强的分子刚性，有效抑制了非辐射跃迁损失，有利于高效能量转换过程。随后，作者结合飞秒瞬态吸收、纳秒闪光光解和三线态敏化等超快光谱技术和实验手段，对分子体系激子裂分性能表征进行了全面的解析（图3）。结果显示不同烷基链取代Ex-DPP聚集态薄膜光激发条件下均实现了高效的激子裂分过程，激子裂分速率达到 (20 ps)^‒1，三线态产率为~170%。因此，当前研究体系是一类极具潜力的激子裂分材料体系。基于此，作者认为通过π共轭体系的拓展，能够：1）显著提升分子吸光能力，即高消光系数，以有效降低器件活性层厚度和缓解激子迁移问题；2）增强分子刚性，有效抑制了非辐射跃迁损失，有利于高能光子的高效能量转换过程；3）调节聚集态分子堆积，使得分子更倾向于相对紧密的滑移分子堆积，有助于实现高效的激子裂分过程。据此，作者提出了π共轭拓展高效实用激子裂分材料设计策略，为新材料的筛选、设计发展提供了指导原则。

图2. 激发态能级结构和稳态性质表征。

图3. 瞬态吸收光谱激子裂分性能表征。

太原理工大学王龙博士是论文的第一作者兼通讯作者，中科院化学所姜文林博士是论文的共同第一作者。该研究得到中科院化学所姚建年院士、张德清研究员和首都师范大学付红兵教授的大力支持和悉心指导。王龙博士研究团队一直专注于单线态激子裂分的研究，在材料设计策略和光物理机制方面取得了一系列重要的研究进展（CCS Chem. 2022, 4, 2748-2756、J. Phys. Chem. Lett. 2021, 12, 12276-12282、J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 5691-5697、J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 10235-10239、J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 17892-17896、和Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 2003-2007），为新型太阳能电池材料的理性化设计和器件应用提供了新的思路。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Robust singlet fission process in strong absorption π-expanded diketopyrrolopyrroles

Long Wang,* Wenlin Jiang, Shaoting Guo, Senhao Wang, Mengfan Zhang, Zuyuan Liu, Guoliang Wang, Yanqin Miao, Lingpeng Yan, Jiang-Yang Shao, Yu-Wu Zhong, Zitong Liu, Deqing Zhang, Hongbing Fu and Jiannian Yao

Chem. Sci., 2022, 13, 13907-13913. DOI: 10.1039/D2SC05580E

导师介绍

王龙

https://www.x-mol.com/university/faculty/257833