【催化】中山大学纪红兵、何晓辉ACS Catal：原子级分散的Ba电子助剂增强Pd单原子催化剂的催化加氢性能- 大数跨境

【催化】中山大学纪红兵、何晓辉ACS Catal：原子级分散的Ba电子助剂增强Pd单原子催化剂的催化加氢性能

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2022-12-08

导读：中山大学大学化学学院纪红兵-何晓辉课题组在利用前期发展的可宏量制备单原子催化剂的球磨法与单原子助剂调节金属活性中心电子结构的基础上，通过球磨法制备原子级分散的Ba作为助剂来调节Pd单原子的电子结构，该

作者：中山大学纪红兵-何晓辉课题组

高性能催化剂在精细化工和医药生产中起着至关重要的作用。为了实现目标化学品的高性能生产，同时尽量减少废物的产生，高性能催化剂的开发仍然是一个长期的挑战。单原子催化剂 (SACs) 以其独特的几何/电子结构和优异的催化性能，成为多相催化领域的一颗新星，近年来受到人们的持续关注。然而，在加氢反应中，催化剂的电子结构严重影响着反应活性。缺电子的单原子在H₂解离时活性较低，而这通常是决速步。因此，在原子尺度上制备具有富电子活性位点的高效催化剂具有一定挑战。目前，可通过引入其他组分、形成空位、构建异质结、和强金属-载体相互作用来精细调节和控制催化剂的电子结构。

近日，中山大学大学化学学院纪红兵-何晓辉课题组在利用前期发展的可宏量制备单原子催化剂的球磨法（Cell Rep. Phys. Sci. 2020, 1, 100004）与单原子助剂调节金属活性中心电子结构（Chem. Eng. J. 2023, 451, 138867）的基础上，通过球磨法制备原子级分散的Ba作为助剂来调节Pd单原子的电子结构，该催化剂能够显著提升加氢反应性能，同时并揭示电子转移在反应中的作用。该成果发表于ACS Catalysis。2021级博士生张颖为该论文的第一作者，何晓辉副教授为该论文的通讯作者。

作者以BaCl₂•2H₂O和Pd(acac)₂为前驱体，Al₂O₃为载体，通过两步球磨法制备了Pd₁Ba₁/Al₂O₃双原子催化剂。球差电镜与同步辐射证明了Pd₁Ba₁/Al₂O₃双原子催化剂的成功制备，Pd物种主要以Pd-O形式存在（图1）。原位CO-DRIFTS、XPS和差分电荷密度计算表明，Ba单原子的引入可以促进电子从Ba转移到Pd，生成富电子的Pd^δ+物种，Bader电荷分析表明，0.141 e从Ba原子转移到Pd原子（图2）。在温和的反应条件下，以原子级分散Ba为电子助剂的Pd₁Ba₁/Al₂O₃对一系列典型催化加氢的活性（例如：硝基苯、苯乙烯、苯乙炔、苯甲醛、碘苯、苯乙酮、1-硝基戊烷、1-己烯、环己乙炔、环己酮、己醛）比Pd₁/Al₂O₃至少提高了4倍（图3）。动力学实验和H₂-D₂交换实验还表明，Ba单原子的存在降低了表观活化能，有利于H₂的解离，从而显著提高了加氢反应的催化性能（图4）。该研究结果清楚地表明，利用单原子修饰金属催化剂的表界面电子结构来提高催化性能，为催化剂的设计提供了一个可靠的思路。今后，纪红兵-何晓辉课题组将继续围绕这一关键科学问题，展开深入系统的研究工作。

Figure 1. a) AC HAADF-STEM images, b) Elemental analysis mapping images, and c) Pd extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) spectra of Pd₁Ba₁/Al₂O₃. d) AC HAADF-STEM image of Pd₁/Al₂O₃.

Figure 2. a) DRIFT spectra of CO adsorption and b) XPS spectra of Pd 3d over Pd₁Ba₁/Al₂O₃ and Pd₁/Al₂O₃. Differential charge density on c) Pd₁/Al₂O₃ and d) Pd₁Ba₁/Al₂O₃ surface (the colors yellow and cyan represent the increase and decrease of charge density), respectively.

Figure 3. a) Time dependences of nitrobenzene conversion and b) Comparation of activity and selectivity over Pd₁Ba₁/Al₂O₃, Pd₁/Al₂O₃, Ba₁/Al₂O₃, and Al₂O₃. c) The activity under 30 °C, 35 °C, 40 °C and 45 °C, respectively. d) Stability test on Pd₁Ba₁/Al₂O₃ in 3 cycles. e) Comparison of the catalytic activities for the hydrogenation of different substrates over Pd₁Ba₁/Al₂O₃ and Pd₁/Al₂O₃. Reaction conditions: 3 mL ethanol, 0.2 mmol substrates, 0.125 mmol tridecane as internal standard, 0.5 MPa H₂, T=35 °C. Note, 55 °C for acetophenone.

Figure 4. a) The experimental Arrhenius plots and b) H₂ reaction orders of Pd₁Ba₁/Al₂O₃ and Pd₁/Al₂O₃. c) H₂-D₂ exchange experiments over Pd₁Ba₁/Al₂O₃, Pd₁/Al₂O₃, and Ba₁/Al₂O₃.

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