英文原题：All-Electrochem-Active Thick Electrode with Dual-Continuous TiO2-Carbon Integrated Skeletons for Low-Temperature Lithium Storage
通讯作者：王宝，中国科学院过程工程研究所；郑淑敏，中国科学院过程工程研究所
作者：Dan Feng（冯丹）, Haitao Geng（耿海涛）, Wenbiao Li（李文彪）
锂离子电池被广泛应用于电动汽车、智能电网储能和便携式电子设备等领域。传统锂离子电池能量密度已经接近其理论极限，迫切需要提高能量密度来满足不断增长的市场需求。厚电极结构设计和电解质工程优化可显著地提高锂离子电池的能量密度。然而，厚电极通常面临反应动力学缓慢、结构稳定性差等问题。常规锂离子电池的工作温度通常在0-40°C，当温度低于0°C时，其容量保持率和倍率性能明显下降。当环境温度低于一定值时，锂离子电池甚至不能正常充放电。因此，创新设计电极结构，开发适用于低温环境的厚电极，对于获得适用于低温环境的高能量密度锂离子电池至关重要。
中国科学院过程工程研究所王宝研究员团队通过设计新的全电化学活性自支撑一体化厚电极（~ 500 μm），通过在厚电极中引入含氧空位缺陷的金红石/锐钛矿TiO2（D-R-A-TiO2）异质结和碳的双连续集骨架，提高低温条件下荷质传导能力和维持电极结构稳定性，电极内部空腔有利于电解液的浸润和锂离子的传输，缓解电极内应力，增强有效的电子、离子传输，这为高比能低温锂离子电池的开发提供了新思路。团队首次利用CO2气氛退火处理锐钛矿型TiO2和高分子衍生碳复合电极的前驱体，将部分TiO2从锐钛矿相转化为金红石相，同时刻蚀除去部分碳，制备含氧空位缺陷的金红石/锐钛矿TiO2异质结和碳双连续骨架自支撑的全电化学活性厚电极。含氧空位缺陷的金红石/锐钛矿TiO2异质结包含II型交错能带排列，可以诱导电子高度局域化，降低离子的迁移势垒。厚电极中多孔结构有利于电解液的浸润，可以储存部分电解液，低温下可促进锂离子的扩散，缓解电极内应力。双连续的金红石/锐钛矿TiO2异质结和碳骨架形成协同优势的导电网络，使厚电极表现出优异的储锂性能。
图1.D-R-A-TiO2厚电极制备工艺示意图
如图1所示，在CO2气氛下，退火处理锐钛矿型TiO2和高分子衍生碳前驱体，将部分TiO2从锐钛矿相转化为金红石相，同时刻蚀除去部分碳，制备自支撑全电化学活性厚电极。本工作首次采用CO2气氛退火处理金属氧化物（TiO2）和高分子衍生碳前驱体的方法，达到引入氧空位缺陷和金红石/锐钛矿TiO2异质结的目的，提高厚电极的储锂性能。这种策略可以拓展到其他金属氧化物和碳复合电极的设计开发中，用于引入氧空位缺陷和异质结，提高电极材料的电化学性能。
图2.D-R-A-TiO2厚电极的晶体结构等性能表征
图2中晶体结构分析结果验证了部分TiO2从锐钛矿相转化为金红石相，组成和结构分析表明D-R-A-TiO2厚电极含有氧空位缺陷的金红石/锐钛矿TiO2异质结。氧空位缺陷的金红石/锐钛矿异质结包含II型交错能带排列，可以诱导电子高度局域化，降低离子的迁移势垒。
图3.D-R-A-TiO2厚电极的微观结构和组成分析
图3中SEM分析显示D-R-A-TiO2厚电极由多孔结构和纳米颗粒组成，主要元素为Ti，O，C。厚电极中多孔结构有利于电解液的贮存和锂离子的传输，可以缓解电极内应力，提高电极结构稳定性。TEM分析确认了纳米颗粒是金红石和锐钛矿相TiO2，在TiO2纳米颗粒周围显示有薄层碳结构。碳和TiO2纳米颗粒构成的双连续骨架确保了电极具有良好的结构稳定性、导电性和合适的孔隙率，从而提高了低温储锂性能。
图4.在30°C下，D-R-A-TiO2电极作为锂离子电池负极的电化学性能。
得益于金红石/锐钛矿TiO2异质结构，以及TiO2纳米颗粒和碳双连续骨架结构的协同优势，D-R-A-TiO2厚电极在常温（30°C）表现出优异的储锂性能。
图5.在-20°C下，D-R-A-TiO2电极作为锂离子电池负极的电化学性能。
低温（-10°C和-20°C）电化学性能测试过程中，D-R-A-TiO2厚电极同样表现出优异的电化学性能。D-R-A-TiO2电极在-20°C环境进行70次充放电循环后，其依然可提供3.2 mAh cm-2/0.57 mA cm-2的面积容量。本工作结果表明，D-R-A-TiO2电极可以在低温下保持优异的储锂性能。
作者采用次序退火方法制备了含氧空位缺陷的金红石/锐钛矿异质结和碳双连续骨架的自支撑全电化学活性厚电极。文中首次利用CO2气氛退火锐钛矿TiO2和高分子衍生碳前驱体，将部分TiO2从锐钛矿相转化为金红石相，同时蚀刻除去部分碳，形成具有双连续骨架结构的全电活性厚电极。结果表明，所制备的D-R-A-TiO2厚电极表现出高倍率性能、高面积容量和良好的循环稳定性。凭借金红石/锐钛矿TiO2异质结构，以及TiO2纳米颗粒和碳双连续骨架结构的协同优势，所制备的厚电极表现出优异的低温储锂性能。文中的策略可以扩展到其他氧化物异质结构的设计制备，形成的氧化物异质结和碳双连续骨架以促进离子、电子高效传输，为开发适用于低温环境的高能量密度锂离子电池提供了新思路。
相关文章发表在期刊ACS Materials Letters上，中国科学院过程工程研究所科研助理冯丹为文章第一作者，第二作者耿海涛，第三作者李文彪，通讯作者为郑淑敏和王宝研究员。
通讯作者信息：
王宝 中国科学院过程工程研究所
王宝，博士，中国科学院过程工程研究所研究员，中国科学院大学岗位教授，博士生导师。2016年入选中科院率先行动“百人计划”加入中国科学院过程工程研究所任研究员，2019年入选中国科学院“百人计划”择优项目。主要从事纳米结构功能材料的设计合成与应用研究，重点开展高性能锂离子电池、锂-硫电池等储能器件研究，并进行产业化应用实践。现已发表SCI论文70余篇，11篇入选“基本科学指标数据库（ESI）”高被引论文。参与申请美国发明专利2项，授权1项；申请中国发明专利17项，授权6项。主持国家自然科学基金面上项目、中科院百人计划项目、企业横向等项目十余项，参与自然基金委重点国际(地区)合作研究项目、国家重点研发计划-变革性技术关键科学问题重点专项、地区合作基金等项目3项。2018年8月当选中国颗粒学会第三届青年理事会理事。
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ACS Materials Lett. 2022, 4,XXX, 2562–2571
Publication Date: November 15, 2022
https://doi.org/10.1021/acsmaterialslett.2c00968
Copyright © 2022 American Chemical Society
