【催化】咪唑鎓盐化COFs实现高效CO2电还原- 大数跨境

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2022-12-10

导读：中国科学院福建物质结构研究所的黄远标研究员团队提出了卤素离子通过形成氢键稳定中间体和抑制析氢反应的机理，他们合成了带正电的咪唑鎓盐化卟啉基共价有机框架（Co-iBFBim-COF-X）用于CO2RR

化石燃料的过度使用造成了温室气体CO₂的大量排放，这被认为是全球气候变化的一个主要原因。利用清洁的可再生能源产生的电能进行电催化CO₂还原（CO₂RR）为高附加值化学品，被认为是一种有前途的实现碳平衡的途径。然而，CO₂中高的C=O解离能 (803 kJ mol^-1) 和竞争性的析氢反应通常导致CO₂还原反应的活性和选择性较低，因此如何稳定催化剂中间体并降低反应能垒和抑制析氢反应是突破该类技术瓶颈的关键。自然界中，氢键作用无处不在，如在生命体酶催化中起着关键的稳定中间体作用。在前期研究工作中，中科院福建物构所的研究团队发现羟基能提供氢键稳定中间体获得高选择性CO₂RR产甲烷（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 23641–23648, 点击阅读详细），而卤素元素与氧元素之间容易形成氢键，从而有可能稳定电催化反应中间体，但在多孔材料中没有系统性研究其作用和机制。

近日，中国科学院福建物质结构研究所的黄远标研究员团队提出了卤素离子通过形成氢键稳定中间体和抑制析氢反应的机理，他们合成了带正电的咪唑鎓盐化卟啉基共价有机框架（Co-iBFBim-COF-X）用于CO₂RR，其中活性Co位点附近的咪唑鎓盐的抗衡阴离子（例如F^-、Cl^-、Br^-和I^-）可以稳定关键中间体*COOH并抑制HER的发生。

图1. Co-BFBim-COF-I^-和Co-BFBim-COF的合成示意图

与无阴离子的Co-BFBim-COF相比，咪唑鎓盐官能化阳离子Co-iBFBim-COF-X（X= F^-、Cl^-、Br^-和I^-）的抗衡阴离子可以与中间体（*COOH）形成氢键，从而降低形成CO的能量势垒。此外，水-阴离子相互作用可以排斥水与活性中心的接触，从而抑制HER的发生。原位红外光谱和定性¹H NMR实验证实了*COOH和抗离子之间存在氢键。通过Tafel斜率和DFT计算进一步验证了不同抗衡离子与中间体的氢键的强度。此外，原位红外光谱和DFT计算表明，水-阴离子相互作用降低了H₂O与Co-卟啉之间的结合能，从而抑制了HER。因此，咪唑官能化的Co-iBFBim-COF-X（X= F^-、Cl^-、Br^-和I^-）表现出比中性Co-BFBim-COF更高的活性，并遵循F^- ＜ Cl^- ＜ Br^- ＜ I^-的趋势。特别是在阴离子膜电极组件（MEA）中，含有I^-的Co-iBFBim-COF-I^-在2.3 V的全电池电压下表现出99%的CO选择性，并在2.4 V实现了52 mA cm⁻²的CO分流密度和3018 h⁻¹ 的周转频率（TOF），这比中性Co-BFBim-COF大3.57倍（为846 h⁻¹）。本工作为游离阴离子在稳定关键中间体*COOH和降低H₂O与活性部分的局部结合能以增强CO₂RR的选择性方面的重要性提供了新的见解。

图2. 催化剂的CO₂电还原性能测试

图3. 原位红外（a-b）和Tafel斜率(b)

这一成果近期以Hot Paper形式发表在Angewandte Chemie International Edition 上。文章第一作者为中国科学院大学博士研究生巫秋金，理论计算由司端惠助理研究员完成，通讯作者为中科院福建物构所黄远标研究员。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Boosting Electroreduction of CO₂ over Cationic Covalent Organic Frameworks: Hydrogen Bonding Effects of Halogen Ions

Qiu-Jin Wu, Duan-Hui Si, Qiao Wu, Yu-Liang Dong, Rong Cao, and Yuan-Biao Huang

Angew. Chem. Int. Ed., 2022, 61, e202215687, DOI: 10.1002/anie.202215687

通讯作者介绍

黄远标研究员，2009年博士毕业于复旦大学，同年加入中科院福建物构所；2012年被评为副研究员；2014年-2015年在日本产业技术综合研究所开展JSPS研究，2017年先后被评为研究员，博士生导师，2018年分别入选中科院海西研究院“百人计划”和中科院青促会优秀会员。主持六项国家自然科学基金（包括一项区域创新联合基金重点项目和四项面上项目），参与三项国家重点研发计划。目前主要从事多孔离子型框架和导电卟啉/酞菁框架材料（MOF、COF）应用于CO₂的热、光、电催化转化研究，近年在Angew. Chem.上发表6篇二氧化碳转化相关研究工作。长期招聘博士后，有意者请发送电子邮箱：ybhuang@fjirsm.ac.cn.

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