【催化】金属单位点催化剂设计实现工业级速率制H2O2- 大数跨境

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2023-01-31

导读：大连理工大学环境学院全燮教授与哥伦比亚大学陈经广教授报道了氧原子修饰的钴单位点催化剂在酸性、中性、碱性电解质条件下能实现大电流、高法拉第效率的电合成H2O2。

双氧水 (H₂O₂) 作为一种环境友好的氧化剂，其最终降解产物为水，被广泛用于纸浆漂白、化学合成、医药消毒及环境修复治理等领域。目前工业上主要采用蒽醌工艺生产H₂O₂，该过程消耗大量氢气以及重芳烃类，排放有机废物和废水，且高浓度H₂O₂的运输存储伴随腐蚀与爆炸风险。因此，研发高效安全、环境友好的新型原位H₂O₂合成技术成为化学、催化、环境等多学科研究领域的前沿课题。

电催化氧还原合成H₂O₂技术为直接、原位生产H₂O₂提供了一种非常有发展潜力的方法，然而其性能受限于缓慢的氧还原速率以及低的H₂O₂选择性。近日，大连理工大学环境学院全燮教授与哥伦比亚大学陈经广教授报道了氧原子修饰的钴单位点催化剂在酸性、中性、碱性电解质条件下能实现大电流、高法拉第效率的电合成H₂O₂。在本项工作中，研究者首先采用密度泛函理论 (DFT) 方法，以催化活性位点与*OOH的吸附能 (ΔG_*OOH) 为描述符，发现碳载体表面氧原子能够调控钴酞菁分子的ΔG_*OOH，使其位于活性火山图顶点，预测该催化结构兼具优异的两电子氧还原产H₂O₂活性与选择性。通过电子结构分析，揭示了该催化结构活性与其费米能级附近的反键电子排布方式密切相关。

接下来，研究者采用浸渍法将钴酞菁以单分子孤立分散的形式负载到氧原子修饰的碳纳米管上制备得到钴单位点催化剂，并利用原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱技术检测到关键中间产物*OOH的生成。进一步，将催化材料制备成气体扩散电极，在自制的流动式反应池中考察其电合成H₂O₂性能。采用1 mol L^-1 KOH作为阴极液一次性流出，施加100‒300 mA cm^-2恒电流进行测试，H₂O₂法拉第效率为96–100%，H₂O₂产率高达3892–11,527 mmol h^-1 g_cat^-1，H₂O₂浓度最高为1084 mmol L^-1 (3.7 wt%)。在200 mA cm^-2电流下，钴单位点催化电极在30 h测试时间内维持91–100% H₂O₂效率。采用中性或酸性的K₂SO₄作为阴阳极电解液，有效H₂O₂电流达到375–607 mA (法拉第效率76–94%) 和461–748 mA (法拉第效率75–92%)。研究者搭建了电合成H₂O₂与芬顿反应的耦合工艺，直接产出的H₂O₂在Fe²⁺催化下生成强氧化性•OH自由基，能快速降解、矿化各种有毒有机污染物，以及焦化废水二级出水。此外，研究者还采用几种商业碳材料作为载体制备钴单位点催化剂，仍表现出较高的电合成H₂O₂性能，为催化材料的规模化制备提供了可行性。该研究为电催化氧还原合成H₂O₂反应活性与选择性调控机制理解以及高性能金属单位点催化材料的设计提供新的见解。

Figure 1. Theoretical calculations for two-electron ORR. a, Atomic structures of CoPc, CoPc/OCNT, CoPc-OCNT and CoN₄ models. b Calculated activity-volcano curve for two-electron ORR. c Free-energy diagrams for two-electron ORR pathway at 0.7 V vs RHE, where * and *OOH denote an unoccupied active site and adsorbed *OOH, respectively.

Figure 2. Acidic electrosynthesis H₂O₂ performance and Fenton applications. a-b H₂O₂ electrosynthesis employing 1 M KOH+0.5 M H₂SO₄, 1 M KOH+1 M KOH, 0.3 M K₂SO₄+0.3 M K₂SO₄ (pH 7.2 or 1.5) as catholyte and anolyte in the bigger flow-cell electrolyzer (test conditions: cathodic working area of 4 cm^-2, catholyte and anolyte flow rates of 82–100 mL h^-1). c Pollutant removal and TOC removal efficiency by the flow-cell Fenton system. (Test conditions: 500 mA current, effluent H₂O₂ rate of 72 mL h^-1; synthetic wastewater: 10 mg L^-1 phenol, bisphenol A or levofloxacin and 1 mM Fe²⁺, flow rate of 700 mL h^-1; real coking wastewater: initial TOC of 44.1 mg L^-1, 5 mM Fe²⁺ dosage, flow rate of 140 mL h^-1.)

这一成果近期发表在Nature Communications 上，文章的第一作者是大连理工大学曹佩珂博士，通讯作者为大连理工大学全燮教授与哥伦比亚大学陈经广教授。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Metal single-site catalyst design for electrocatalytic production of hydrogen peroxide at industrial-relevant currents

Peike Cao, Xie Quan*, Xiaowa Nie, Kun Zhao, Yanming Liu, Shuo Chen, Hongtao Yu, Jingguang G. Chen*

Nat. Commun., 2023, 14, 172, DOI: 10.1038/s41467-023-35839-z

作者介绍

曹佩珂，本硕博毕业于大连理工大学，师从全燮教授，2022年1月起在本课题组从事博士后工作。研究方向为电催化水污染控制化学，其研究成果以第一作者发表于Nature Communications、Environmental Science & Technology、ACS Catalysis等期刊。

全燮，大连理工大学教授，博士生导师，国家杰出青年基金获得者，教育部长江学者奖励计划特聘教授。长期从事污染控制化学工程基础和技术研究。以第一发明人授权发明专利60余项，以第一或责任作者发表论文400余篇，入选科睿唯安全球高被引科学家和爱思唯尔中国高被引学者。获国家自然科学二等奖1项、国家技术发明二等奖2项，省部级科技奖7项；获光华工程科技奖。

https://www.x-mol.com/university/faculty/9252

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